一种由1,2,2,3-四氯丙烷脱氯化氢高选择性制备1,2,3-三氯丙烯的方法

本发明属于催化，具体涉及一种由1,2,2,3-四氯丙烷脱氯化氢高选择性制备1,2,3-三氯丙烯的方法。

背景技术：

1、1,2,3-三氯丙烯可作为脱脂剂、去漆剂和电机洗涤用溶剂。此外，还可以作为有机合成的原料，制备三氯丙烯、二氯丙烯和农药矮壮素和燕麦敌等。但生产1,2,3-三氯丙烯的生产工艺仍较为复杂，且纯度和产率都很难提高。

2、1,2,3-三氯丙烯可由α-氯丙烯制得，发明专利cn 108658722a中提到了一种1,2,3-三氯丙烯的合成方法，即通过使3-氯丙烯气化后和氯气进行反应，得到1,2,3-三氯丙烯。尽管利用率有所提高，但反应仍需要使用氯气，且反应过程较复杂，需要先气化再反应。为了简化反应流程，避免使用大量氯气，开发新的制备1,2,3-三氯丙烯的工艺成为当前亟待研究的重要课题。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种由1,2,2,3-四氯丙烷脱氯化氢高选择性制备1,2,3-三氯丙烯的方法，采用1,2,2,3-四氯丙烷与氢氧化钠溶液在常压下，反应制备1,2,3-三氯丙烯，且目标产物的选择性可高达98％。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种由1,2,2,3-四氯丙烷脱氯化氢高选择性制备1,2,3-三氯丙烯的方法，反应路线如下：

4、

5、基于上述技术方案，进一步地，所述的方法包括如下步骤：将1,2,2,3-四氯丙烷与氢氧化钠溶液在常压、40～100℃的条件下搅拌回流反应，反应结束后，反应液冷却至室温，分液漏斗分液，所得油相经精馏后得到1,2,3-三氯丙烯。

6、基于上述技术方案，进一步地，1,2,2,3-四氯丙烷与氢氧化钠溶液的质量比为1:3～3:1，反应温度为60～80℃，反应时间为4～24h。

7、基于上述技术方案，进一步地，所述的氢氧化钠溶液的浓度为10～25wt％。

8、基于上述技术方案，进一步地，反应体系中加入改进剂，改进剂的作用为抑制1,2,3-三氯丙烯进一步聚合产生副产物；所述的改进剂为金属盐与双齿膦配体组成的配合物体系或金属复合氧化物；所述的金属盐为铯、钾、铅、铌的硝酸盐、盐酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或两种以上的组合，优选为氯化铯、氯化钾、磷酸铅、磷酸铌中的一种或两种以上的组合；所述的金属复合氧化物为铯、钾、铅、铌中的两种以上金属组合合成的复合金属氧化物。

9、基于上述技术方案，进一步地，反应体系中改进剂的加入量为底物物质的量的1％～10％。

10、基于上述技术方案，进一步地，所述的双齿膦配体为大空间位阻刚性膦配体a～e中的一种，其结构如下所示：

11、

12、基于上述技术方案，进一步地，所述的金属复合氧化物的制备方法如下：在醇溶液中加入两种以上的金属盐，搅拌条件下滴加酸溶液直至大量析出悬浊物，然后在室温下搅拌6～18h，离心，反复用水清洗至废液ph＝6～7，最后，将所得的固体产物烘干、研磨，置于空气气氛中于400～650℃下煅烧2～8h，得到金属复合氧化物。

13、基于上述技术方案，进一步地，所述的醇溶液为碳原子数低于12的一元正碳醇中的一种或两种以上混合醇溶液，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中一种或两种以上混合醇溶液；所述的酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸或碳酸中的一种，浓度为0.5～3mol/l；所述的金属盐为铯、钾、铅、铌的硝酸盐、盐酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或两种以上的组合，优选为氯化铯、氯化钾、磷酸铅、磷酸铌中的一种或两种以上的组合。

14、相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

15、本发明的制备1,2,3-三氯丙烯方法的反应步骤较少，所用设备较为简单，1,2,3-三氯丙烯产率高达86％，1,2,2,3-四氯丙烷转化率高达92％，目标产物的选择性高达98％，显著提高了转化率和目标产物的选择性。

技术特征：

1.一种由1,2,2,3-四氯丙烷脱氯化氢高选择性制备1,2,3-三氯丙烯的方法，其特征在于，反应路线如下：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：将1,2,2,3-四氯丙烷与氢氧化钠溶液在常压、40～100℃的条件下搅拌回流反应，反应结束后，反应液冷却至室温，分液漏斗分液，所得油相经精馏后得到1,2,3-三氯丙烯。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，1,2,2,3-四氯丙烷与氢氧化钠溶液的质量比为1:3～3:1，反应温度为60～80℃，反应时间为4～24h。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氢氧化钠溶液的浓度为10～25wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系中加入改进剂，所述的改进剂为金属盐与双齿膦配体组成的配合物体系或金属复合氧化物；所述的金属盐为铯、钾、铅、铌的硝酸盐、盐酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或两种以上的组合，优选为氯化铯、氯化钾、磷酸铅、磷酸铌中的一种或两种以上的组合；所述的金属复合氧化物为铯、钾、铅、铌中的两种以上金属组合合成的复合金属氧化物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，反应体系中改进剂的加入量为底物物质的量的1％～10％。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的双齿膦配体为大空间位阻刚性膦配体a～e中的一种，其结构如下所示：

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的金属复合氧化物的制备方法如下：在醇溶液中加入两种以上的金属盐，搅拌条件下滴加酸溶液直至大量析出悬浊物，然后在室温下搅拌6～18h，离心，反复用水清洗至废液ph＝6～7，最后，将所得的固体产物烘干、研磨，置于空气气氛中于400～650℃下煅烧2～8h，得到金属复合氧化物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的醇溶液为碳原子数低于12的一元正碳醇中的一种或两种以上混合醇溶液，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中一种或两种以上混合醇溶液；所述的酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸或碳酸中的一种，浓度为0.5～3mol/l；所述的金属盐为铯、钾、铅、铌的硝酸盐、盐酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或两种以上的组合，优选为氯化铯、氯化钾、磷酸铅、磷酸铌中的一种或两种以上的组合。

技术总结本发明公开一种由1,2,2,3‑四氯丙烷脱氯化氢高选择性制备1,2,3‑三氯丙烯的方法，属于催化技术领域。本发明将1,2,2,3‑四氯丙烷与氢氧化钠溶液在常压、40～100℃的条件下搅拌回流反应，反应结束后，反应液冷却至室温，分液漏斗分液，所得油相经精馏后得到1,2,3‑三氯丙烯，反应体系中还可以加入改进剂，所述的改进剂为金属盐与双齿膦配体组成的配合物体系或金属复合氧化物。本发明的方法的反应步骤较少，所用设备较为简单，1,2,3‑三氯丙烯产率高达86％，1,2,2,3‑四氯丙烷转化率高达92％，目标产物的选择性高达98％，显著提高了转化率和目标产物的选择性。技术研发人员：黄家辉,孙玺,谢妍,张健受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2025/1/6