一种钛酸钡粉体的制备方法及其应用与流程

本发明属于陶瓷材料领域，具体涉及一种钛酸钡粉体的制备方法及其应用。

背景技术：

1、钛酸钡(batio3)作为多层陶瓷电容器(mlcc)中最重要的陶瓷原料，随着mlcc不断向着小型化、高容、高可靠性和低成本化发展，为了满足介电层厚度<1μm的严格限制，并保证产品性能的可靠性、降低生产成本，迫切需要研发一种成本低、分散良好并且晶粒均匀的超细batio3粉末。

2、目前钛酸钡粉体的制备方法主要分为液相法和固相法两大类，其中液相法制备的粉体分散性好，粒度均匀，但生产成本高、工艺设备复杂，且液相法制备的粉体中极易存在羟基缺陷，降低mlcc产品的可靠性，不满足高可靠性mlcc产品的使用要求。而固相法是一种经典的粉体制备方法，使用廉价碳酸钡和二氧化钛作为原料，经混合、研磨、干燥、煅烧后合成钛酸钡粉体，具有成本低、操作简单、产量大、晶粒缺陷少等优点，但由于固相法工艺的煅烧温度较高，制备的钛酸钡粉体存在晶粒尺寸较大、均匀性差、分散性差等缺点，阻碍了固相法钛酸钡粉体在小型化mlcc产品的应用。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种钛酸钡粉体的制备方法。

2、本发明的目的之二在于提供一种多层片式陶瓷电容器。

3、本发明的目的之三在于提供上述钛酸钡粉体的制备方法在制备陶瓷产品中的应用。

4、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

5、本发明的第一个方面提供了一种钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤：

6、s1：将包括钡源、钛源和溶剂的制备原料以600～1000rpm的砂磨转速采用磨球a砂磨15～30h，得到一次浆料；

7、s2：将所述一次浆料加热至40～100℃并保温2～10h；

8、s3：采用磨球b以1000～1400rpm的转速高能球磨0.5～3h，得到二次浆料；

9、s4：将所述二次浆料煅烧处理后得到所述钛酸钡粉体；

10、所述步骤s1中，钡源和钛源的总质量和磨球a的质量的比值为1：(1～6)；

11、所述步骤s3中，钡源和钛源的总质量和磨球b的质量的比值为1：(3～6)。

12、本发明采用砂磨和高能球磨相配合，两者均通过机械剪切作用细化原材料(即钛源和钡源)的尺寸，增加原材料的比表面积和储存的能量，细化后的原材料具有更多的高能位点，而高能位点是钛酸钡晶体在煅烧过程中成核的潜在位点，有助于钛酸钡细晶(微核)在较低温度下形成。采用本发明中的砂磨和高能球磨的转速和研磨时间有利于原材料的活化和分散，但当原材料在达到最佳研磨状态后，砂磨/高能球磨的转速过快、时间过长，原材料的比表面能继续增加会导致逆研磨现象产生，原材料相互团聚，分散效果变差；而砂磨/高能球磨的转速过慢、时间过短会导致研磨效率变慢，提供的机械剪切力减弱，导致原材料研磨效果变差，粒度下降缓慢，导致研磨后的粉体粒度较大，不利于获得c/a值高、颗粒均匀的钛酸钡粉体。

13、在本发明步骤s1中，砂磨转速为600～1000rpm，例如可选自600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm、950rpm、1000rpm。优选地，所述砂磨转速为700～900rpm。

14、在本发明步骤s1中，砂磨时间为15～30h，例如可选自15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h。优选地，所述砂磨时间为20～25h。

15、本发明步骤s2中，加热温度为40～100℃，例如可选自40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。优选地，所述加热温度为80～100℃。

16、本发明步骤s2中，保温时间为2～10h，例如可选自2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。优选地，所述保温时间为2～4h。

17、步骤s1中的砂磨步骤使原材料形成的高能位点在加热保温过程中有利于形成钛酸钡微核，但加热温度过高会导致钛酸钡微核的形成速率加快，不利于控制反应进度，颗粒均匀度变差；保温时间过长，会导致已经形成的钛酸钡微核缓慢长大，在后续高能球磨过程中形成碎晶，粉体颗粒均匀度变差，c/a值降低；而加热温度太低、保温时间太短，对煅烧粉体颗粒均匀度无改善。

18、本发明步骤s3中，高能球磨时的转速为1000～1400rpm，例如可选自1000rpm、1050rpm、1100rpm、1150rpm、1200rpm、1250rpm、1300rpm、1350rpm、1400rpm。优选地，高能球磨时的转速为1100～1200rpm。

19、本发明步骤s3中，高能球磨时间为0.5～3h，例如可选自0.5h、0.7h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h。优选地，高能球磨时间为1～2h。

20、相对于砂磨，高能球磨不仅可以进一步细化原材料尺寸，还有助于形成钛酸钡微核，进而提升煅烧粉体的四方相含量(c/a)和颗粒均匀度。

21、本发明步骤s1中，钡源和钛源的总质量和磨球a的质量的比值(即料球比)为1：(1～6)，例如可选自1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6。

22、优选地，所述磨球a选自氧化铝球、聚氨酯球、钢球、氧化锆球、尼龙研磨球、聚四氟乙烯研磨球中的至少一种。

23、本发明步骤s3中，钡源和钛源的总质量和磨球b的质量的比值(即料球比)为1：(3～6)，例如可选自1:3、1:4、1:5、1:6。

24、优选地，所述磨球b选自氧化铝球、聚氨酯球、钢球、氧化锆球、尼龙研磨球、聚四氟乙烯研磨球中的至少一种。

25、优选地，所述钡源选自碳酸钡、八水合氢氧化钡、氧化钡、氯化钡中的至少一种。

26、优选地，所述钛源选自二氧化钛、四氯酸钛中的至少一种。

27、优选地，所述溶剂包括水。

28、优选地，所述磨球a的直径为0.3～1.0mm，例如可选自0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm。

29、优选地，所述磨球b的直径为0.1～0.5mm，例如可选自0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm。

30、发明人通过大量研究发现，在本发明所设置的料球比范围内，能够获得较好的研磨效果，但当磨球a/磨球b直径较大、料球比较高时，高于本发明范围时，在研磨过程中提供的剪切和碰撞频率较小，导致其对原材料的球磨效果较差，原材料研磨后粒度差异较大，分散效果变差；而当磨球a/磨球b的直径越小、料球比越低，低于本发明范围时，相同研磨时间内的研磨效率差，不利于生产效率的提高。

31、本发明步骤s1中的砂磨和步骤s3中的高能球磨均通过调整球磨转速、时间、磨球a/磨球b直径和料球比，可以提供更强的机械剪切作用，有助于获得粒径更小、分散更均匀的原材料混合粉体。高能球磨过程有助于形成钛酸钡微核，均匀分布的钛酸钡微核在煅烧过程中有助于形成分散性较好、颗粒尺寸均匀的钛酸钡粉体。

32、优选地，所述钡源中的钡和所述钛源中的钛的摩尔比为(0.99～1.04)：1，例如可选自0.99:1、1.00:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1。

33、优选地，所述制备原料还包括分散剂；分散剂的质量为钡源和钛源的总重量的1～10％，例如可选自1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。

34、优选地，所述分散剂选自聚丙烯酸盐、马来酸酐、聚乙烯醇、酒石酸盐中的至少一种。

35、优选地，所述步骤s4为：将所述二次浆料干燥后过筛，然后煅烧，得到所述钛酸钡粉体。

36、优选地，所述煅烧温度为1000～1300℃，例如可选自1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃。

37、优选地，所述煅烧时间为0.5～3h，例如可选自0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h。

38、优选地，所述干燥温度为80～100℃，例如可选自80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。

39、优选地，所述干燥时间为1～3h，例如可选自1h、1.5h、2h、2.5h、3h。

40、优选地，所述步骤s2采用水浴加热。

41、本发明的第二个方面提供了一种多层片式陶瓷电容器，包括交替层叠设置的内电极层和介电层，所述介电层是采用包括本发明第一个方面所述制备方法制得的钛酸钡粉体的原料制得。

42、优选地，所述介电层厚度<1μm。

43、本发明的第三个方面提供了本发明第一个方面所述的钛酸钡粉体的制备方法在制备陶瓷产品中的应用。

44、本发明的有益效果是：本发明中的制备方法首先采用砂磨对钡源和钛源进行活化，提高钛源和钡源的反应活性和分散程度；随后对砂磨活化后的钡源和钛源的一次浆料通过加热处理在钡源表面引入大量钛酸钡微核；再采用高能球磨的强机械剪切力，进一步提升浆料中钛酸钡微核和原材料的分散程度和均匀度，从而实现在煅烧过程中，钛酸钡晶粒均匀生长，最终获得晶粒均匀、四方相含量高的超细钛酸钡粉体，进而应用于小型化高端mlcc产品的生产中。