一种改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料及其制备方法

本发明涉及矿用酚醛充填材料，特别是涉及一种改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料及其制备方法。

背景技术：

1、煤矿安全事故发生的主要原因有以下两点：一方面是煤矿中瓦斯气体泄漏引起的爆炸和窒息等危险情况；另一方面是地层承重力降低导致煤矿塌陷。为此，开发一种可用于充填堵漏且轻质化的材料是解决当前煤矿事故频发的有效方案。

2、酚醛泡沫材料因其导热系数低、燃烧时不滴落、有毒气体排放少等优异性能，在建筑保温、煤矿充填等领域受到广泛关注。例如，在煤矿开采中，经常会出现煤矿坍塌、矿井涌水和瓦斯气体泄漏等情况，容易造成严重的人员伤亡和生态污染。这时利用酚醛泡沫良好的粘结性和填充性能对这些区域进行填充和堵漏，可以有效地防止煤层进一步移动和开裂，提高煤矿的安全性和稳定性。然而酚醛泡沫脆性大、掉渣严重、反应温度高等特性使其在实际施工过程中难度加大。因此，亟需开发一种高韧性且掉渣少的可低温发泡的酚醛泡沫复合材料。

3、粉煤灰是燃煤火力发电厂燃烧煤粉后排放的粉状固体废弃物，主要由二氧化硅（sio2）、氧化铝（al2o3）、氧化铁（fe2o3）、氧化钙（cao）和少量其他氧化物组成，直径范围通常在1-150微米之间，其储量巨大且价格低廉。然而，大量的废弃粉煤灰会对陆地和海洋生态系统造成严重污染，因此，如何有效地利用这一废弃资源变得十分重要。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料及其制备方法，利用改性粉煤灰增强酚醛充填材料，既能改善酚醛充填材料的力学性能和掉渣性，又能减少对环境的污染，实现固体废弃物的资源化利用。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料，按重量份数计包括以下组成成分，酚醛树脂180~220份、表面活性剂0.8~6份、发泡剂5~20份、改性粉煤灰5~40份、固化剂10~40份。

3、优选的，改性粉煤灰为使用硅烷偶联剂进行改性的粉煤灰。

4、再优选的，硅烷偶联剂为kh560。

5、本发明利用硅烷偶联剂kh560中的硅羟基在乙醇水溶液中与粉煤灰表面的羟基发生缩合反应，硅烷偶联剂kh560的环氧基在酸性固化剂的催化作用下与酚醛树脂中的酚羟基和羟甲基反应，使硅烷偶联剂kh560以分子桥的形式将粉煤灰与酚醛树脂连接，增强了粉煤灰和酚醛泡沫之间的界面结合强度，增强了矿用酚醛充填材料的压缩强度。

6、优选的，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和dc-193中的一种或多种。

7、优选的，发泡剂为正戊烷、水和碳酸氢钠中的一种或多种。

8、优选的，固化剂为对甲苯磺酸、磷酸和苯磺酸的复合物，甲苯磺酸、磷酸和苯磺酸的质量比为2：1：1。

9、上述改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料的制备方法，包括以下步骤，

10、s1、将粉煤灰倒入含有硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，室温搅拌1h后，进行离心清洗、干燥、球磨处理，得到表面改性的粉煤灰；将表面改性的粉煤灰活化后得到改性粉煤灰；

11、s2、向反应容器中加入苯酚预热，然后加入naoh和多聚甲醛，升温后继续反应2~3h，期间定时检测水溶性，水溶性达到目标值后加入尿素，最后调节ph至中性，得到酚醛树脂；

12、s3、取s2制得的酚醛树脂，加入表面活性剂、发泡剂和改性粉煤灰后充分搅拌至均匀，随后加入固化剂，快速搅拌后倒入模具进行低温发泡，最终得到改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料。

13、优选的，s1中，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为9：1。

14、优选的，s1中，活化为在80~100℃下保温1~3h后冷却至室温。

15、优选的，s2中，各组分的用量按重量份数计为苯酚100~600份、naoh 1~6份、多聚甲醛45~350份、尿素5~20份。

16、优选的，s2中，水溶性的目标值为300~400%。

17、本发明的机理：

18、本发明通过将kh560改性粉煤灰均匀地分散在酚醛泡沫基体中，使外应力有效地分布在泡沫孔隙中，增强对外力的抵抗，在泡沫的刚性分子结构中引入柔性硅氧烷长链可以降低裂纹的扩展速度，吸收一定的破坏能量，使得酚醛泡沫复合材料（即改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料）在外加载荷作用下表现出更高的抗压缩形变能力。除此之外，由于酚醛泡沫复合材料体系粘度的增加和粉煤灰的催化固化作用，使得泡沫结构由多开孔结构转变为连续闭孔结构，抑制了泡沫燃烧过程中可燃挥发物的释放以及热量的传递，使酚醛泡沫复合材料表现出优异的隔热和阻燃特性，并降低其内部最高反应温度。另外，粉煤灰中sio2和硅氧烷消耗氧气形成了石墨化程度更高的二氧化硅杂化碳层，这种稳定且致密的碳层不仅阻挡热量和将氧气反馈到泡沫基体，并且还抑制了可燃挥发物和有毒气体的释放。

19、本发明的有益效果：

20、（1）本发明提供的一种改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料，将燃煤火力发电厂燃烧煤粉后排放的粉状固体废弃物与酚醛泡沫共混，实现了粉煤灰的资源化利用，为粉煤灰的可持续回收利用提供了新的思路，对于粉煤灰的回收利用有着重要的实际转化价值，不仅为固体废弃物的再回收利用提供了一种新的策略，而且为低反应热和多功能集成的矿用充填材料的可持续发展提供了启示。

21、（2）本发明提供的一种改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料的制备方法，在低温下即可实现，对实验设备没有特殊要求，避免了昂贵仪器的使用，搅拌加热操作安全、简单，粉煤灰改性在室温下即可完成，避免了能源浪费，安全且成本较低，可以实现大范围应用。

22、（3）本发明提提供的一种改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料，通过有机硅氧烷表面改性处理来降低粉煤灰的表面能并激发其活性，使其能够完全地嵌入酚醛泡沫基体中，实现有机-无机两相之间的紧密结合，强化了酚醛泡沫基体对外应力的抵抗能力；连续的不同尺寸闭孔结构阻隔了可燃挥发气体的释放和热量的传递；并且形成的石墨化程度更高的二氧化硅杂化碳层增强了酚醛泡沫复合材料的阻燃能力。本发明中通过巷道模拟试验验证了该复合材料具备强大的气体封堵能力，证明了其在防止瓦斯气体渗透方面的有效性。

23、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料，其特征在于：按重量份数计包括以下组成成分，酚醛树脂180~220份、表面活性剂0.8~6份、发泡剂5~20份、改性粉煤灰5~40份、固化剂10~40份。

2.根据权利要求1所述的一种改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料，其特征在于：改性粉煤灰为使用硅烷偶联剂进行改性的粉煤灰。

3.根据权利要求1所述的一种改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料，其特征在于：表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和dc-193中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料，其特征在于：发泡剂为正戊烷、水和碳酸氢钠中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料，其特征在于：固化剂为对甲苯磺酸、磷酸和苯磺酸的复合物，甲苯磺酸、磷酸和苯磺酸的质量比为2：1：1。

6.一种权利要求1~5任一项所述的改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

7.根据权利要求6所述的改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料的制备方法，其特征在于：s1中，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为9：1。

8.根据权利要求6所述的改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料的制备方法，其特征在于：s1中，活化为在80~100℃下保温1~3h后冷却至室温。

9.根据权利要求6所述的改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料的制备方法，其特征在于：s2中，各组分的用量按重量份数计为，苯酚100~600份、naoh 1~6份、多聚甲醛45~350份、尿素5~20份。

10.根据权利要求6所述的改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料的制备方法，其特征在于：s2中，水溶性的目标值为300~400%。

技术总结本发明涉及矿用酚醛充填材料技术领域，特别是涉及一种改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料及其制备方法，按重量份数计包括以下组成成分，酚醛树脂180~220份、表面活性剂0.8~6份、发泡剂5~20份、改性粉煤灰5~40份、固化剂10~40份。本发明采用上述一种改性粉煤灰增强矿用酚醛充填材料及其制备方法，利用改性粉煤灰增强酚醛充填材料，既能改善酚醛充填材料的力学性能和掉渣性，又能减少对环境的污染，实现固体废弃物的资源化利用。技术研发人员：郑强,张毅,余雯雯,南晓天,张思彤,贾兰,朱凤博受保护的技术使用者：太原理工大学技术研发日：技术公布日：2025/1/6