一种对苯二胺类化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种对苯二胺类化合物，尤其涉及一种可以替代防老剂6ppd的对苯二胺类化合物，还涉及该对苯二胺类化合物的制备方法和作为橡胶防老剂的应用，属于精细化工。

背景技术：

1、对苯二胺类防老剂6ppd是当前应用效果最好的产品，但在2023年轮胎行业接受到美国华盛顿大学和华盛顿雨水中心发表的一份报告，报告声称一种名为6ppd-q的6ppd转化副产品对鳕鱼有毒，可能会导致该物种的城市径流死亡综合症。欧盟和美国对6ppd产品表现出了担忧，有可能在不久的将来被禁用，橡胶助剂行业企业正在寻求6ppd的替代物质。防老剂6ppd产生对苯二醌类结构物质机理如下：

2、

3、因此，研究开发一种新型的环保无毒型橡胶防老剂成为现在的迫切任务，也必将有广阔的市场前景和经济社会效益。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种对苯二胺类化合物，经实验验证，该化合物与当前主流防老剂6ppd相比具有良好的抗动/静态臭氧防护性能，良好的抗动态疲劳性能和抗迁出变色性能；且该化合物在使用过程中不会产生有毒的对苯二醌类结构物质残留，更加绿色环保，是防老剂6ppd的理想替代品。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种对苯二胺类化合物，其具有下式(1)所示的结构式：

4、

5、式(1)中，r1可以与r2相同，也可以不相同，r1和r2各自独立的选自氢、环己基、环辛基、2-环己基乙基、2-苯基乙基、苄基、异丙基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基戊基等。

6、可列举的，本发明对苯二胺类化合物可以为下表1所示结构中的一种：

7、

8、

9、优选的，r1和r2均为1,3-二甲基丁基。

10、进一步的，本发明还提供了上述对苯二胺类化合物的制备方法，该方法包括：将2,4-二氨基二苯胺和相应的酮在催化剂存在下进行加氢反应，得到对苯二胺类化合物。

11、进一步的，酮的结构因最终得到的对苯二胺类化合物的结构的不同而不同，可列举的有：4-甲基-2-戊酮、5-甲基-2-己酮、丙酮、环己酮等。2,4-二氨基二苯胺和酮的摩尔比为1:(10-15)，例如1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15。

12、进一步的，2,4-二氨基二苯胺和酮反应的催化剂为催化加氢反应常用的催化剂，例如金属催化剂，可列举的有钯碳、铂、铑、雷尼镍、铜合金等。

13、进一步的，催化剂用量为2,4-二氨基二苯胺质量的1％-5％，例如1％、2％、3％、4％、5％。

14、进一步的，2,4-二氨基二苯胺和酮的反应温度为70～180℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃。

15、进一步的，反应时，将2,4-二氨基二苯胺、酮和催化剂混合，然后通入氢气进行反应，通入的氢气的压力为2～4mpa，反应过程中当氢气压力降至1mpa时，再充氢气至2～4mpa，当压力维持在1mpa不再变化时视为反应完成。

16、进一步的，所述2,4-二氨基二苯胺可以直接购买，也可以自行制备。2,4-二氨基二苯胺可以由2,4-二硝基二苯胺催化加氢反应得到。

17、进一步的，制备2,4-二氨基二苯胺时，将2,4-二硝基二苯胺和催化剂混合，然后通入氢气进行反应。反应温度为70～120℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。通入的氢气的压力为2～4mpa，反应过程中当氢气压力降至1mpa时，再充氢气至2～4mpa，当压力维持在1mpa不再变化时视为反应完成。所用催化剂为催化加氢反应常用的催化剂，例如金属催化剂，可列举的有钯碳、铂、铑、雷尼镍、铜合金等。催化剂用量为原料2,4-二硝基二苯胺质量的3％-5％，例如3％、4％、5％。

18、进一步的，所述2,4-二硝基二苯胺可以直接购买，也可以自行制备，例如可以由苯胺和2,4-二硝基氯苯在缚酸剂参与下反应得到。

19、进一步的，制备2,4-二硝基二苯胺时，反应温度为120～160℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃。苯胺和2,4-二硝基氯苯的摩尔比为(1～1.5):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1。所用缚酸剂为无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，优选为碳酸钾。缚酸剂的量为2，4-二硝基氯苯质量的30-40％，例如30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％。反应在有机溶剂存在下进行，有机溶剂可以为甲苯等。反应的过程中不断分出形成的水。

20、在本发明某一具体实施方式中，公开了一种具体的制备方法，包括以下步骤：

21、a.将苯胺和2,4-二硝基氯苯在缚酸剂参与下反应得到2,4-二硝基二苯胺，反应式如下：

22、

23、b.2,4-二硝基二苯胺催化加氢反应得到2,4-二氨基二苯胺，反应式如下：

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25、c.将2,4-二氨基二苯胺和相应的酮在催化剂参与下加氢反应得到对苯二胺类化合物，反应式如下：

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27、本发明对苯二胺类化合物既能发挥很好的臭氧防护效果，又不会产生有毒有害的对苯二醌类物质，是6ppd的良好替代品，因此，该对苯二胺类化合物作为橡胶防老剂的应用也在本发明保护范围之内。

28、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

29、1、相对于防老剂6ppd，本发明化合物烷烃一端的苯环上多了一个胺基烷基，臭氧防护效能更优；

30、2、相对于防老剂6ppd，本发明化合物由于烷烃一端的苯环多一个胺基烷基，胶料中不会产生有毒有害的对苯二醌类物质残留，绿色环保无毒更加环保。

31、3、本发明通过对氨基烷基取代基的优化筛选，能更好的提升橡胶防老化效果。

32、4、本发明化合物是一种很好的6ppd替代品，具有广阔的市场前景。

技术特征：

1.一种对苯二胺类化合物，其特征是：具有下式(1)所示的结构式：

2.一种权利要求1所述的对苯二胺类化合物的制备方法，其特征是：将2,4-二氨基二苯胺和酮在催化剂存在下进行加氢反应，得到对苯二胺类化合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：2,4-二氨基二苯胺和酮的摩尔比为1：10-15。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述催化剂为金属催化剂，优选为钯碳、铂、铑、雷尼镍、铜合金；优选的，催化剂用量为2,4-二氨基二苯胺质量的1％-5％。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：反应温度为70～180℃；优选的，通入氢气进行反应，通入的氢气的压力为2～4mpa，反应过程中当氢气压力降至1mpa时，再充氢气至2～4mpa，当压力维持在1mpa不再变化时视为反应完成。

6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征是：所述2,4-二氨基二苯胺由2,4-二硝基二苯胺催化加氢反应得到。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：制备2,4-二氨基二苯胺时，反应温度为70～120℃；优选的，通入的氢气的压力为2～4mpa，反应过程中当氢气压力降至1mpa时，再充氢气至2～4mpa，当压力维持在1mpa不再变化时视为反应完成；优选的，所述催化剂为金属催化剂；优选的，催化剂为钯碳、铂、铑、雷尼镍、铜合金；优选的，催化剂用量为2,4-二硝基二苯胺质量的3％-5％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述2,4-二硝基二苯胺由苯胺和2,4-二硝基氯苯在缚酸剂参与下反应得到。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：制备2,4-二硝基二苯胺时，反应温度为120～160℃；优选的，苯胺和2,4-二硝基氯苯的摩尔比为(1～

10.权利要求1所述的对苯二胺类化合物作为橡胶防老剂的应用。

技术总结本发明公开了一种对苯二胺类化合物及其制备方法和应用，该化合物由2,4‑二氨基二苯胺和酮在催化剂存在下进行加氢反应得到。与当前主流防老剂6PPD相比，本发明化合物具有良好的抗动/静态臭氧防护性能，良好的抗动态疲劳性能和抗迁出变色性能；添加了本发明化合物的轮胎在使用过程中不会产生有毒的对苯二醌类结构物质残留，更加绿色环保，是防老剂6PPD的理想替代品，具有很好经济和社会效益，市场前景广阔。技术研发人员：赵振伟,王文博,马德龙,张浩,梁甲乐,孟雨婷,安广阳,张新,王兴军受保护的技术使用者：山东阳谷华泰化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2025/1/6