氢化改性苯乙烯树脂的制作方法

本发明一般涉及使用包括非极性溶剂和极性溶剂的混合物的溶剂体系对含芳香族聚合物进行氢化的方法。该极性溶剂在25℃时介电常数大于7.6。

背景技术：

1、将含芳香烃的聚合物加氢为饱和聚合物可以改善其物理性能，例如热性能、机械性能和氧化稳定性。该加氢过程可使用均相催化剂和非均相催化剂。与均相催化剂相比，非均相催化剂具有与聚合物溶液分离的优势。含芳香族聚合物(例如聚苯乙烯)的非均相催化氢化可以在溶液相中使用负载在氧化物、碳酸盐或硫酸盐(例如ai2o3、sio2、tio2、caco3、baso4等)载体上的非均相(固体)铂(pt)催化剂进行。该催化剂可以分散在环己烷或十氢萘(十氢化萘)等烃类溶剂中。然而，由于大而长的聚合物链的空间位阻造成传质限制，导致非均相催化过程反应速率较低。这可能导致聚合物分子无法进入催化活性位点。

2、为了避免传质限制，已经描述了分散在各种溶剂中的双金属催化剂。例如，中国专利申请公开号109482170描述了通过将负载型双金属催化剂分散在四氢呋喃和六亚甲基四胺溶液中来氢化聚苯乙烯。然而，该工艺的缺点是催化剂需要使用模板化支撑材料，这会增加生产成本和/或复杂性。wege等人的欧洲专利号1042374描述了使用极性溶剂，例如醚官能团附近没有α-氢原子的醚(例如甲基-/-丁基醚)与溶剂适用于镍催化剂存在下的加氢反应。然而，该工艺的缺点是催化剂寿命有限。sonnabend的美国专利3,607,989描述了在等量的1,2-二氯甲烷中氢化聚苯乙烯以获得氢化聚苯乙烯，该氢化聚苯乙烯不溶于1,2-二氯甲烷。

3、尽管非均相催化过程是已知的，但减少反应时间和提高成本效益仍然存在挑战。

技术实现思路

1、一项发现已经为使用非均相催化体系对含芳香族聚合物进行氢化所涉及的至少一个或多个问题提供了解决方案。在一个方面，解决方案包括使用包含极性溶剂和非极性溶剂的溶剂体系(例如，溶剂混合物)。极性溶剂是25℃时介电常数大于7.6的任何溶剂，并且在氢化条件下是稳定的。非极性溶剂是25℃时介电常数小于5的任何溶剂，并且在氢化条件下是稳定的。极性溶剂与非极性溶剂的比例范围为10:90至80:20。使用此类溶剂体系的优点在于，与仅使用非极性溶剂的相同反应相比，氢化反应速率可提高两倍，同时保持氢化产物的溶解度。更快的反应速率可以带来诸多好处，例如减少生产氢化或部分氢化的含芳香族聚合物的批次时间，同时提高生产速率。值得注意的是，所得的氢化产品(例如，pvch)在冷却至环境温度后会溶解在溶剂系统中，这使得工艺更节能，因为产品溶液不需要加热进行运输以进行下游加工。例如，当聚合物产品溶液接触或受到连接氢化反应器和聚合物隔离设备(如闪蒸室和脱挥发挤出机)的管道中较冷条件(例如“冷点”)的影响时，聚合物产品保持溶解状态，因此管道不会因聚合物沉淀而堵塞。此外，使用挥发性极性溶剂有助于下游加工过程中溶剂的去除。这些优势可为氢化或部分氢化聚合物(例如，聚苯乙烯聚合物至聚(乙烯基环己烷)(pvch))的生产带来经济优势。更进一步的是，相对于pvch，所得到的pvch可以是完全脂肪族、无定形的聚合物，具有高耐热性(tg＝145℃)、高抗热氧化性、高抗极性化学物质性、和/或高抗紫外线和伽马辐射性。

2、描述了含芳香族聚合物的氢化方法。一种方法包括在氢气(h2)存在下，将含芳香族的聚合物溶液与氢化催化剂接触，条件足以产生包括至少一个氢化和/或至少一个部分氢化的芳香环(例如，pvch)的聚合物组合物。含芳香族聚合物溶液包括含芳香族聚合物、在25℃时介电常数大于7.6的极性溶剂和非极性溶剂。在一个优选方面，含芳香族的聚合物为聚苯乙烯树脂，并且氢化或部分氢化的聚合物包括聚(乙烯基环己烷)。非极性溶剂的非限制性例子包括环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、环庚烷、十二烷、异戊烷、十氢萘、或它们的混合物。该极性溶剂在25℃时的介电常数在7.6和11之间，(例如7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3 9.4、9.5、9.6,9.7,9.8,9.9,10,10.1,10.2,10.3,10.4,10.5,10.6,10.7,10.8,10.9,25℃时为11)。在一个优选方面，极性溶剂在25℃时的介电常数为9。极性溶剂的非限制性示例包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或其混合物。在一个优选方面，非极性溶剂为环己烷，极性溶剂为二氯甲烷。极性溶剂与非极性溶剂的体积比范围为10:90至80:20，优选为30:70至70:30。在某些方面，还发现包含过多的极性溶剂(例如，体积超过30％)会导致收益递减。例如，使用高于30％的体积百分比可能不会导致氢化率进一步显著增加。在一些方面，与在相同反应条件下不使用极性溶剂时的氢化反应速率相比，氢化反应速率提高了1倍以上，优选2倍，更优选2.5倍，或甚至更优选5倍。接触条件包括温度100℃至220℃、压力3.4mpa至7mpa、或它们的组合。在这些条件下，含芳香族聚合物完全溶解或至少部分溶解在溶剂中。所述聚合物溶液中聚合物浓度为5wt％～20wt％，优选为8wt％含芳香族聚合物的氢化产生氢化或部分氢化的聚合物组合物，其可以不含或基本上不含聚合物断裂组合物。在某些方面，加氢催化剂包括铂(pt)、钯(pd)、钌(ru)或其任意组合，或它们的合金。氢化催化剂可以包括载体(例如，二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、或二氧化钛(tio2)、或它们的任意组合)。由于催化剂可以分散或悬浮在溶剂中，因此氢化过程可以是非均相催化氢化过程。

3、本技术全文讨论了本发明的其他实施例。针对本发明的一个方面所讨论的任何实施例也适用于本发明的其他方面，反之亦然。本文中所描述的每个实施例均应理解为适用于本发明其他方面的实施例。可以设想，本文所讨论的任何实施例或方面可以与本文所讨论的其他实施例或方面相结合和/或针对本发明的任何方法或组合物来实施，反之亦然。此外，本发明的组合物可用于实现本发明的方法。

4、以下内容包括本说明书中使用的各种术语和短语的定义。

5、术语“含芳香族聚合物”是指具有至少一个芳香环的聚合物、共聚物或嵌段聚合物等。聚合物的非限制性例子是聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、以及苯乙烯与至少一种其它单体(例如甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、和/或烯烃(例如乙烯或丙烯))的共聚物。合适的共聚物的例子包括由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯形成的共聚物，丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物，苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，以及丙烯、二烯和苯乙烯的共聚物，芳香族聚醚，特别是聚苯醚，芳香族聚碳酸酯，芳香族聚酯，芳香族聚酰胺，聚苯撑，聚二甲苯，聚苯撑乙烯基，聚苯撑乙炔，聚苯硫醚，聚芳醚酮，芳香族聚砜，芳香族聚醚砜，芳香族聚酰亚胺及其混合物，以及任选地与脂肪族化合物的共聚物。苯环上合适的取代基包括c1-c4烷基，如甲基或乙基，c1-c4烷氧基，如甲氧基或乙氧基，和/或缩合在其上并键合的芳香族实体通过一个碳原子或两个碳原子连接到苯环，包括苯基、联苯基和萘基。乙烯基上的合适取代基包括c1-c4烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基，特别是a位的甲基。合适的烯烃共聚单体包括乙烯、丙烯、异戊二烯、异丁烯、丁二烯、环己二烯、环己烯、环戊二烯、任选取代的降冰片烯、任选取代的二环戊二烯、任选取代的四环十二烯、二氢环戊二烯、马来酸衍生物(优选马来酸酐)和丙烯腈衍生物(优选丙烯腈和甲基丙烯腈)。

6、含芳香族化合物的聚合物的(重均)分子量mw可为1000至10,000,000，优选为60,000至1,000,000，最优选为70,000至600,000，特别是100,000至300,000，通过配备有光散射、折射率和uv检测器的凝胶渗透色谱法(gpc)测定。

7、含芳香族的聚合物可以具有线性链结构，或者可以由于共单元(例如，接枝共聚物)而具有分支位置。分支中心可以包括星形或支链聚合物，或者可以包括一级、二级、三级或任选的四级聚合物结构的其他几何形式。共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段、多嵌段和星型嵌段共聚物。

8、短语“加氢活性”是指在特定的反应温度、压力和/或聚合物浓度下测量的聚合物加氢速率，单位为每小时每克催化金属的芳香环摩尔数。

9、“纳米粒子”是指存在于纳米(nm)尺度上的粒子，其直径在1nm至1000nm之间。

10、术语“非极性”溶剂是指介电常数小于5(例如，参见brown等人，《有机化学》第8版，2018年，第389-390页)且对氢化条件稳定的溶剂。非极性溶剂的非限制性例子包括环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、环庚烷、十二烷、异戊烷、十氢萘或它们的混合物。

11、术语“极性”溶剂是指介电常数大于7.6且对氢化条件稳定的溶剂。极性溶剂的非限制性例子包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、或它们的混合物。

12、术语“对氢化稳定”是指在100℃至220℃和3.4mpa至7mpa压力下不与氢气反应的组合物(例如，芳香族溶剂)。

13、术语“约”或“大约”定义为接近，如本领域的普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施例中，所述术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。

14、术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别是指基于包括该组分的总重量、材料的总体积或总摩尔数的组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在非限制性示例中，100克材料中10克组分为10wt％的组分。

15、术语“基本上”及其变体定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。

16、术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任何变体在权利要求和/或说明书中使用时包括任何可测量的减少或完全抑制以实现期望的结果。

17、本说明书和/或权利要求书中所使用的术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或预期的结果。

18、在权利要求书或说明书中，“一”或“一个”与“包括”、“包含”、“含有”或“具有”等术语结合使用时，可能表示“一个”，但也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多个以上”的含义一致。”

19、“包括”(以及任何形式的包括，例如“comprise”和“comprises”)、“具有”(以及任何形式的具有，例如“have”和“has”)、“包括”(以及任何形式的包括，例如“includes”和“clude”)或“含有”(以及任何形式的含有，术语“例如“包含”和“含有”)是包容性的或开放式的，并且不排除额外的、未详述的元素或方法步骤。

20、本发明的方法可以“包括”、“基本由……组成”或“由……组成”整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等。关于过渡短语“基本由……组成”，在一个非限制性方面，本发明方法的基本和新颖的特征是它们能够提高含芳香族聚合物的氢化速率，以生成完全氢化或部分氢化的含芳香族聚合物。这可以在氢化或部分氢化聚合物基本不发生聚合物断裂或不发生聚合物断裂的情况下实现。

21、本发明的其他目的、特征和优点将从下述附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而，应当理解，虽然附图、详细描述和示例表明了本发明的具体实施例，但它们仅以说明的方式给出，而并非旨在限制。此外，可以设想，从该详细描述中，本领域技术人员将清楚地了解本发明的精神和范围内的变化和修改。在进一步的实施例中，特定实施例的特征可以与其它实施例的特征相结合。例如，一个实施例的特征可以与任何其他实施例的特征组合。在进一步的实施例中，可以向本文所述特定实施例添加附加特征。