一种低VOC汽车密封条复合PVC材料及其制备方法与流程

本发明属于密封条，具体涉及一种低voc汽车密封条复合pvc材料及其制备方法。

背景技术：

1、汽车密封条是汽车的重要部件之一，具有填补车身组成部件间的各种间歇、缝隙的作用，具有减震、防水、防尘、隔音、装饰等功用，提高驾乘体验的舒适感和保护车体。按照材料品种分类，可分为橡胶密封条、塑料密封条和热塑性弹性体密封条。随着科学技术的不断发展，汽车行业对汽车密封条的技术要求越来越高，不仅要求其具有高密封性，而且还要求产品具有高机械性能、抗老化、阻燃等性能。

2、现有汽车密封条主要采用pvc、天然橡胶、三元乙丙橡胶和硅胶等品种，其中pvc密封条主要成份为聚氯乙烯，另外加入增塑剂等其他成分来增强其耐热性、韧性、延展性等，pvc密封条具有易成型、可回收、可重复使用等特点，已被汽车、门窗、幕墙等制造业广泛应用，但是pvc密封条耐热老化性能差、容易龟裂，且pvc老化过程会释放出有害气体氯化氢，另外pvc密封条中的原料及助剂在加工过程中因高温和剪切力的作用会释放出挥发性有机化合物。

3、现有技术通过添加除味剂的方式或光触媒技术来改善密封条制品的气味释放问题，包括使用沸石、炭黑、膨润土、粉煤灰和二氧化钛等，为提高除味效果，需要增加除味剂在基体中的添加量，由于无机除味剂与基体界面性质存在差异，较高添加量的除味剂容易导致密封条的力学性能下降。

技术实现思路

1、为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种低voc汽车密封条复合pvc材料及其制备方法，利用pvc树脂与三元乙丙橡胶作为基材，改性介孔zif-8纳米材料和复合填料的添加赋予材料优异的阻燃性能、耐热老化性能和力学性能。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种低voc汽车密封条复合pvc材料，包括以下重量份原料：pvc树脂70~90份、三元乙丙橡胶10~30份、改性介孔zif-8纳米材料5~10份、复合填料2~6份、热稳定剂4~7份、增塑剂10~20份、润滑剂1~3份；

4、所述改性介孔zif-8纳米材料为利用异佛尔酮二异氰酸酯作为桥联剂，将羟基化抗氧化组分接枝在介孔zif-8纳米材料表面制成，其中羟基化抗氧化组分为利用抗氧剂n-（4-苯胺基苯基）马来酰亚胺和2-巯基乙醇发生硫醇-烯点击反应制成；

5、所述复合填料为利用化学反应将改性纳米二氧化硅与氨基化玄武岩纤维接枝制成，其中改性纳米二氧化硅为利用化学反应以苯基磷酰二氯、二乙醇胺、磷酸二丁酯和异佛尔酮二异氰酸酯为原料制成，氨基化玄武岩纤维为利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性制成。

6、优选地，所述热稳定剂为钙锌稳定剂；所述增塑剂为邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯、邻苯二甲酸911酯、癸二酸二壬酯中的一种或多种组合；所述润滑剂为硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或多种组合。

7、优选地，所述改性介孔zif-8纳米材料的制备方法包括以下步骤：

8、（1）取二水乙酸锌溶解于质量分数为3~5wt.%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，然后加入正辛醇在10000~22000rpm转速下混合4~7min，形成混合液，取2-甲基咪唑在超声作用下溶解于正辛醇后加入至混合液中，在9000~12000rpm转速下混合0.5~1min后静置5~9h，然后经离心、洗涤、干燥，制备得到介孔zif-8纳米材料；

9、（2）取n-（4-苯胺基苯基）马来酰亚胺和2-巯基乙醇溶于四氢呋喃中，然后加入三乙胺，在氮气氛围中置于50~60℃下搅拌反应5~8h，反应完成后经旋转蒸发并干燥，制备得到羟基化抗氧化组分；

10、（3）取羟基化抗氧化组分和异佛尔酮二异氰酸酯于反应器中，加入甲苯溶剂和二乙酸二丁基锡，置于55~70℃下搅拌反应5~8h，反应完成后经旋转蒸发并干燥，制备得到异氰酸根化抗氧化组分；

11、（4）取介孔zif-8纳米材料超声分散于甲苯中，然后加入异氰酸根化抗氧化组分搅拌反应3~5h，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，制备得到改性介孔zif-8纳米材料。

12、优选地，所述步骤（2）中n-（4-苯胺基苯基）马来酰亚胺和2-巯基乙醇的摩尔比为1：1~2。

13、优选地，所述步骤（3）中羟基化抗氧化组分和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1~1.2：1。

14、优选地，所述步骤（4）中介孔zif-8纳米材料和异氰酸根化抗氧化组分的质量比为1：1~3。

15、优选地，所述复合填料的制备方法包括以下步骤：

16、a、取苯基磷酰二氯和二乙醇胺于反应器中，加入四氢呋喃溶剂和三乙胺，搅拌反应5~8h，反应完成后经抽滤、旋蒸、干燥，得到组分一，取磷酸二丁酯于反应器中，升温至70~90℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡反应1~3h，然后降至室温，加入组分一继续反应0.5~1h，反应完成后经洗涤、干燥，制备得到双端羟基阻燃组分；

17、b、取六亚甲基二异氰酸酯于反应器中，加入甲苯溶剂溶解，升温至75~85℃，通氮气保护，取双端羟基阻燃组分和二月桂酸二丁基锡溶于甲苯后加入至反应器中，搅拌反应1~2h，得到预聚体，取纳米二氧化硅超声分散于甲苯中，然后加入至预聚体中，置于70~85℃下搅拌反应1~2h，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，制备得到改性纳米二氧化硅；

18、c、取玄武岩纤维超声分散于无水乙醇中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷和去离子水，然后置于60~80℃下搅拌反应5~7h，反应完成后经离心、洗涤、干燥，制备得到氨基化玄武岩纤维；

19、d、取氨基化玄武岩纤维超声分散于甲苯中，加入改性纳米二氧化硅和二月桂酸二丁基锡分散均匀，置于50~70℃下搅拌反应10~12h，反应完成后经抽滤、洗涤、干燥，制备得到复合填料。

20、优选地，所述步骤a中苯基磷酰二氯、二乙醇胺、磷酸二丁酯和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1：2~2.5：2~2.7：2~2.5。

21、优选地，所述步骤b中六亚甲基二异氰酸酯、双端羟基阻燃组分和纳米二氧化硅的质量比为1：3.5~3.7：4~8。

22、如上所述的低voc汽车密封条复合pvc材料的制备方法，包括以下步骤：取重量份pvc树脂、三元乙丙橡胶、改性介孔zif-8纳米材料、复合填料、热稳定剂、增塑剂和润滑剂混合均匀后，形成预混料，将预混料进行熔融、造粒后挤出成型，制备得到低voc汽车密封条复合pvc材料。

23、本发明的有益效果：

24、本发明首先采用软模板法制备出孔隙率高且表面积大的介孔zif-8纳米材料，然后利用抗氧剂n-（4-苯胺基苯基）马来酰亚胺和2-巯基乙醇发生硫醇-烯点击反应，制备得到羟基化抗氧化组分，并利用异佛尔酮二异氰酸酯作为桥联剂，将其结构中的异氰酸根基团分别与羟基化抗氧化组分和介孔zif-8纳米材料发生接枝反应，制备得到改性介孔zif-8纳米材料，从而将抗氧化组分通过牢固的化学键接枝在介孔zif-8纳米材料表面，避免抗氧化组分在加工或长期使用时容易挥发、迁移和抽提的问题，且制备得到的改性介孔zif-8纳米材料具有比表面积大、稳定性好及与高分子相容性好等优点，气体吸附效果优异，对低分子有机化合物具有很强的吸附能力，并且在较高温度下也不会解吸附，另外改性介孔zif-8纳米材料在高温作用下会生成水汽和氧化物，形成具有保护作用的氧化层，锌能促进热分解和脱氢，从而有效促进炭层的形成，降低材料的可燃性，将介孔zif-8纳米材料改性处理，使得介孔zif-8纳米材料与基体的相容性得以改善，在保持力学性能和热性能的同时提高阻燃效率。

25、本发明利用苯基磷酰二氯和二乙醇胺发生取代反应得到组分一，同时利用磷酸二丁酯结构中的羟基和异佛尔酮二异氰酸酯结构中与亚甲基相连的异氰酸根基团发生接枝反应，余下异氰酸根基团进一步与组分一结构中的仲胺基团反应，制备得到双端羟基阻燃组分，然后将其引入至异氰酸根基团封端的聚氨酯分子链中并对纳米二氧化硅进行改性，改性后的纳米二氧化硅进一步与3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性后的玄武岩纤维表面发生反应，制备得到复合填料，其中引入的氮、磷元素大大提升了材料的阻燃性能，且聚氨酯极性分子链的引入，提高了玄武岩纤维的表面能，使玄武岩纤维表面润湿性显著提高，将改性纳米二氧化硅和玄武岩纤维通过牢固的化学键结合，有利于提高玄武岩纤维表面纳米粒子的分散均匀性和界面结合强度，使其力学性能得到充分发挥。本发明利用pvc树脂与三元乙丙橡胶作为基材，改性介孔zif-8纳米材料和复合填料的添加提升了材料的阻燃性能、耐热老化性能和力学性能，另外选用低气味的钙锌稳定剂和挥发性较小的增塑剂，且由于基材组分中含有无毒、化学稳定的无机组分，大大降低了基材voc的挥发。