一种改性互穿网络结构凝胶粉体及其制备方法和应用与流程

本发明属于蜂窝材料，具体涉及一种改性互穿网络结构凝胶粉体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚氨酯因其分散介质不同，可以划分为：溶剂型聚氨酯与水性聚氨酯（wpu）两大类。水性聚氨酯是聚氨酯树脂以水为分散介质的聚氨酯乳液。在结构上，带有离子基团的刚性链段是亲水的，而柔性链段则是起到疏水的作用；在性能上，它具有聚氨酯树脂的优异特性，在对环境的影响上，水性聚氨酯基本不含有或者只含有微量的有机化合物，具有绿色环保、安全无毒、制造成本低，应用领域多等特点。对无毒、不易燃和无空气污染树脂的需求促进了水性聚氨酯的快速发展。

2、水性聚氨酯的结构是由软段和硬段组成的分段聚合物，它的性能受到它的组成结构影响，软段和硬段构成了一种独特的分离微相，正是分离微相让其获得许多特性。水性聚氨酯在许多工业应用中都有很重要应用前景，如涂料、粘合剂、油墨、玻璃纤维、纸张浆料、合成皮革、生物材料、膜和包装薄膜以及防水纺织品等领域。

3、水性聚氨酯的软段结构由低聚物多元醇构成，软段对其耐水性和机械强度等性能影响较大；硬段结构由异氰酸酯与小分子扩链剂共同组成，硬段对其水性聚氨酯成膜后的硬度、乳液粒径以及粘结性能影响力较大。水性聚氨酯的结构可以在生产中调整，软段提供柔性，硬段提供刚性，影响其性能的主要因素是硬-软段和硬-硬段之间的氢键。软段含量提高，聚合物结晶程度提高，拉伸性能提高，但是多元醇容易水解，会导致耐水性变差。如果要提高水性聚氨酯的硬度和粘结力，可以适量的提高硬段含量，但硬段含量过高，会增加链段的化学惰性，阻碍分子链的扩散，导致粘结力减少。

4、水性聚氨酯涂料不仅要求高光泽度、保色性、抗划伤性和阻燃性，而且还可以保护材料免受水分、生物、化学药物的侵蚀，并且绿色安全无污染，常用于汽车、建筑、木器、纸张、皮革、织物涂层等领域。但水性聚氨酯涂料以水为载体，其耐腐蚀性不足是最大的缺点，在一定程度上影响了其在工业领域中的应用，再加之在实际应用中也存在诸多问题，如与水反应的过程中会产生大量的气泡，一是不好消除，二是气泡可能会残留在涂制的薄膜内，影响膜的各项性能。同时，水性聚氨酯涂料由于其固含量较低，分子间力较弱，其力学性能通常低于传统溶剂型聚氨酯涂料，成为制约其广泛应用的关键瓶颈。

5、共混改性是将已经制备出的wpu乳液与其他类别的乳液或者一些纳米材料直接物理共混，通过机械搅拌或超声分散使其分散均匀，从而制备出所需的功能性涂料。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。在聚合物中添加纳米粒子是提高高分子材料性能的重要方法之一，目前，用于增强和改善水性聚氨酯的纳米材料多种多样，主要包括：纳米纤维素、纳米金属粒子、纳米碳材料、纳米氧化物等。cn118852963a公开了一种热反射隔热保温涂料，纳米二氧化钛均匀的分散在纤维素气凝胶基体和聚氨酯涂层中，抑制纳米二氧化钛发生团聚，纤维素气凝胶提高了涂层的阻燃性能。cn117801653a公开了高弹疏水型辐射固化木漆肤感涂层，添加超支化的纳米纤维素水凝胶实现了涂层在木材表面的皮肤触觉性能，通过超支化的纳米纤维素水凝胶中-nh2基团和辐射光固化涂料中聚氨酯丙烯酸酯树脂-nco基团反应，提高了涂层物理力学性能及耐久性。cn110105531a和cn107474680a也公开了向涂料中添加凝胶材料提高涂料相应的性能。然而，上述技术仅仅是添加改性的纤维素凝胶，作为天然纤维材料，纤维素凝胶的力学性能较低；且纤维素凝胶具有较大的比表面积，由于分子之间的作用力以及氢键的影响，纤维素凝胶之间容易聚集，从而使其在聚氨酯涂料中的分散性和稳定性较差。同时，由于制备纤维素凝胶的过程比较复杂，成本较高，收率较低，不宜进行大规模的工业化。

6、另一方面， wpu是一种环保型粘结剂材料，其具有易改性、无污染等特点，在摩擦学领域有着极大的应用前景。然而，随着机械系统日益严苛的工作条件，由于纯 wpu涂层的耐磨性能与力学性能较差，其耐久性和使用寿命受到限制，纯 wpu体系涂层已无法满足要求的性能指标，因此很多研究人员引入微米或纳米材料制备水性聚氨酯基复合涂层以满足力学性能与摩擦学性能要求。在聚合物中添加纳米粒子是提高高分子材料性能的重要方法之一，目前，用于增强和改善水性聚氨酯的纳米材料多种多样，主要包括：纳米纤维素、纳米金属粒子、纳米碳材料、纳米氧化物等。wpu在摩擦学领域的研究已有一定进展，但是目前wpu涂层材料体系相对较少，仍需进一步探究其他润滑材料对wpu涂层摩擦学性能的改善作用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性互穿网络结构凝胶粉体及其制备方法和应用。该方法制备的凝胶粉体不仅具有互穿网络结构，尼龙树脂的引入进一步提高了纤维素凝胶的力学性能，而且尼龙树脂本身含有较多的酰胺基，大大提高了纳米纤维素与聚氨酯涂料的相容性；而无机纳米颗粒的添加进一步提高了凝胶材料的力学性能，用于聚氨酯涂料时，改善了 wpu 涂层的摩擦学性能。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种改性互穿网络结构凝胶粉体的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）采用氨基硅烷偶联剂对无机纳米颗粒进行改性，制备得到改性无机纳米颗粒；

5、（2）将纳米纤维素的去离子水分散液置于酸性蒸气浴环境中进行蒸气处理，得到纳米纤维素水凝胶溶液；

6、（3）将尼龙粉末和聚乙烯吡咯烷酮溶解到酸性溶剂中得到尼龙溶液，然后将改性无机纳米颗粒加入尼龙溶液中，超声分散后获得尼龙混合溶液；聚乙烯吡咯烷酮与尼龙粉末的质量比为（0.01-0.4）：1；

7、（4）在搅拌条件下，采用带喷头的注射器将尼龙混合溶液注射到纳米纤维素水凝胶溶液中；喷头位于纳米纤维素水凝胶溶液液面以下；注射完毕后，经与去离子水溶剂交换，得到互穿网络结构的水凝胶；

8、（5）将互穿网络结构的水凝胶冷冻干燥，粉碎后得到改性互穿网络结构凝胶粉体。

9、纤维素是自然界中常见的高分子聚合物，广泛存在于棉类，麻类以及木材类等植物中，具有良好的生物相容性、可再生性、可生物降解性、环境友好性和无毒性等优点。纳米纤维素是由纤维素制得的，至少有一维空间尺寸达到100nm以下的纤维素。纳米纤维素复合水凝胶材料既保留了纤维素特有的理化性质，如亲水性、生物相容性、生物可降解、高化学活性以及尺寸稳定性，同时还兼容了微-纳加工工艺赋予的新结构特征，例如质轻，柔软，高比表面积，高结晶度，高强度，高模量并且具有温和的化学活性。由于纤维素纳米纤维表面具有丰富的羟基，使得纤维素表现出较高亲水性，在涂料中能够快速的形成均匀且稳定的纳米纤维素悬浮液，应用十分广泛。

10、但是，纳米纤维素力学性能较低，对涂层的性能提升有限；且纳米纤维素由于比表面积大，氢键作用强，易发生团聚，存在着与基质相容性欠佳，分散不均的问题。发明人在之前的工作中（cn118895018a）先制备石墨烯水凝胶，然后直接添加尼龙/纳米纤维素混合溶液；该方法纤维状填料仅能分散在水凝胶外部，无法深入凝胶内部形成互穿结构；其中的尼龙仅仅起到粘连的作用，增强作用有限。随后，发明人制备了聚酰亚胺-纳米纤维素改性互穿网络结构凝胶粉体。但是聚酰亚胺加工性和溶解能力均较差，为了配置聚酰亚胺溶液，需要从单体原料开始，先制备成聚酰胺酸溶液，在制备凝胶的过程中完成酰亚胺化。上述方法不仅延长了工艺步骤；更重要的是，聚酰胺酸作为聚酰亚胺的中间体，其本身极不稳定，无法长时间保存，大大限制了其工业化应用。而尼龙本身不仅具有优良的力学性能，而且其可溶于部分有机溶剂，而不溶于水；特别是，尼龙溶液本身性能较稳定，可在室温下长期保存。

11、基于上述问题，本发明先制备纳米纤维素凝胶，然后通过沉析工艺，制备出尼龙纳米纤维。沉析法属于现有技术制备聚合物纳米纤维的常见工艺，但是将尼龙溶液直接倒入沉析液中得到的是微米甚至毫米级的纤维，无法制备出纳米尺寸的纤维结构。

12、本发明在搅拌的条件下，将尼龙混合溶液注射到纳米纤维素水凝胶溶液中。其中，纳米纤维素不仅起到了形成互穿网络结构的作用；更重要的是，在快速搅拌的状态下，溶液中的纳米纤维素纤维可以起到类似“镰刀”的割裂作用，使尼龙混合溶液割裂成直径更细小的丝束，降低尼龙纤维直径。为了进一步使纤维直径达到纳米级，同时也为了使尼龙溶液能够在快速搅拌的纳米纤维素水凝胶溶液中形成稳定的丝束结构，促进纳米纤维结构的生成，本发明添加了一定量聚乙烯吡咯烷酮。一方面，聚乙烯吡咯烷酮分子中含有吡啶环结构，其可以与尼龙上的酰胺基形成氢键，提供吸附作用力，使尼龙的有机溶液“丝束”能够稳定分散在纳米纤维素水凝胶溶液中；另一方面，聚乙烯吡咯烷酮还具有亲水作用，可以与纳米纤维素水凝胶溶液中水分子发生水合作用。当将尼龙混合溶液注射到纳米纤维素水凝胶溶液中时，聚乙烯吡咯烷酮的吸附作用力和水合作用力促使聚乙烯吡咯烷酮分散在尼龙有机溶液“丝束”的外表层，由于聚乙烯吡咯烷酮本身具有较高的粘度，其可以促进“丝束”结构的稳定。在搅拌提供的剪切力以及纳米纤维素的“割裂”作用下，“丝束”可以逐渐变长、变细，提高了尼龙纤维的长径比，促进纳米纤维结构的形成。聚乙烯吡咯烷酮分子量并无特别限定，具体其数均分子量可以为8000-200000。

13、wpu是一种绿色环保型材料，应用前景广泛，但存在力学性能与耐磨性能较差的问题，往往通过引入其他润滑材料对其进行改性。本发明采用凝胶粉体填充和无机纳米颗粒改性的方法提高了wpu涂层的力学性能和摩擦学性能。以具有良好相容性的多孔凝胶粉体作为载体负载无机刚性纳米颗粒，多孔凝胶载体可以使聚氨酯树脂充分浸润，提高对无机纳米颗粒的附着力，防止出现摩擦脱落现象。而无机纳米颗粒在发挥增强作用的基础上，进一步提高了凝胶粉体的力学性能，改善涂层的硬度和耐摩擦性能。特别的，本发明所采用的无机纳米颗粒为氨基硅烷偶联剂改性的颗粒。采用氨基硅烷偶联剂处理无机纳米颗粒时，硅烷首先水解变成硅醇，然后硅醇基与无机纳米颗粒表面的羟基发生脱水反应，形成共价键连接。这种化学键合作用使得无机纳米颗粒与偶联剂之间形成牢固的结合。另一方面，氨基硅烷偶联剂另一端的氨基为活性极性基团，其很容易与尼龙上的酰胺基、残留的端氨基、端羧基形成氢键，进一步提高了无机纳米颗粒与尼龙的界面结合力。由此，在尼龙溶液的沉析过程中，无机纳米颗粒便以纳米纤维为载体析出在纤维表面，不仅提高了无机纳米颗粒的分散性能，而且增强了凝胶粉体对颗粒的附着力，防止颗粒出现摩擦脱落现象。这样随着尼龙的析出，逐渐形成了以互穿网络凝胶粉体为骨架的无机纳米粒子网络结构，此网络结构可以有效地提高涂层的耐磨性。当涂层表面受到摩擦时，网络结构中的无机纳米粒子会产生滚动，从而将滑动摩擦变为滚动摩擦，并且无机纳米粒子之间也会产生滑移，这都提高了涂层的耐磨性能。另一方面，在摩擦副的表面上，无机纳米粒子可以充当类似“轴承”的功能，随着载荷加大，摩擦表面局部温度高，在表面形成一层韧性、抗弯强度均大大超出一般薄膜的无机纳米粒子薄膜。无机纳米粒子因其粒径小，在摩擦接触区域内的高温、高压作用下，与基质发生扩散、融合，进一步将涂层与基质紧密地粘结在一起，既防止了涂层脱落，也防止了严重的磨粒磨损。

14、尼龙可溶于酸、丙酮以及部分醇类有机溶剂。本发明之所以选择酸作为尼龙的溶剂，是因为酸性溶剂可促进纳米纤维素凝胶结构的形成。在注射尼龙混合溶液过程中，剧烈的搅拌过程不可避免的会造成纳米纤维素凝胶结构的破坏，而随后注射的酸性溶液可以修补遭到破坏的凝胶结构，促进凝胶结构的稳定。若采用丙酮等有机溶剂，由于高粘度尼龙的加入，经过破坏的凝胶无法恢复，不能起到割裂作用，影响尼龙纳米纤维的形成。

15、沉析法是制备纤维的常用方法。沉析纤维在成型过程中，聚合物液滴进入剪切流动的沉析剂中，在剪切力的作用下，聚合物液滴被拉伸拉长，与此同时聚合物液滴中的有机溶剂与沉析剂中的凝固剂水进行双扩散作用，逐渐沉淀析出聚合物纤维。发明人在之前的工作中也采用滴加法制备聚酰亚胺沉析纳米纤维。但是，滴加法适用于流动性较好的聚合物（如聚酰胺酸）；对于尼龙类聚合物，其酸性溶液粘度大，流动性差，特别是添加无机纳米颗粒后，尼龙混合溶液的流动性更是大幅度降低。当采用滴加法制备尼龙纳米纤维时，液滴大小难以控制，且液滴以球形结构于液面处与纳米纤维素凝胶水溶液接触，液滴与沉析液接触面积小；更重要的是，在无机纳米颗粒的重力作用下，液面处的纳米纤维素的割裂作用难以发挥，在尼龙溶液与沉析液在液面接触的过程中就会发生尼龙的析出，进一步造成无机纳米颗粒的脱落，无法附着在纳米纤维上与纳米纤维素形成互穿结构。为了提高尼龙溶液与沉析液的接触面积，本发明采用注射法制备沉析纤维。在搅拌条件下，采用带喷头的注射器将尼龙混合溶液注射到纳米纤维素水凝胶溶液中；喷头位于纳米纤维素水凝胶溶液液面以下。以注射方式添加的尼龙溶液，可以使溶液呈细小的丝状结构与沉析液接触，相对于滴加法形成的液滴，其与沉析液的接触面积大大增加，沉析出的尼龙纤维分散性更好。而且，由于喷头在纳米纤维素水凝胶溶液内部，纳米纤维素纤维的割裂作用得到了更充分的发挥，使高粘度的尼龙混合溶液割裂成直径更细小的丝束，进一步降低了尼龙纤维直径。而且，注射工艺更有利于使无机纳米颗粒分散到凝胶粉体内部，防止颗粒从尼龙纤维上脱落，可在三维空间上构建增强网络，从而提高聚氨酯涂料的耐摩擦性能。

16、总体而言，在纳米纤维素的割裂作用以及聚乙烯吡咯烷酮的辅助作用下，尼龙混合溶液可以在搅拌状态的纳米纤维素水凝胶溶液中形成细小的液流，并逐渐沉析出来形成尼龙纳米纤维，从而与纳米纤维素形成互穿网络结构。而随着尼龙的析出，无机纳米颗粒便以尼龙为载体逐渐分散到纤维表面，有利于在空间上构建无机纳米颗粒的增强网络；从而只需少量添加无机纳米颗粒即可大幅提高凝胶材料的力学性能和耐摩擦能力。

17、这种复合功能凝胶材料不仅保留了凝胶材料原本的性质，而且将纳米纤维素和尼龙纤维高强度、热稳定性，以及无机纳米颗粒的耐摩擦等性能与水凝胶的溶液性质相结合，弥补了纳米纤维素凝胶材料在力学结构上的“软而弱”的缺陷，为凝胶开发潜在的应用奠定了基础。

18、进一步的，步骤（1）中改性无机纳米颗粒的具体制备工艺为：将无机纳米颗粒分散在乙醇和水形成的混合溶液中，然后再加入氨基硅烷偶联剂，在40-60℃下反应1-2h；反应结束后过滤，再用乙醇洗涤，干燥得到改性无机纳米颗粒。

19、进一步的，步骤（1）中氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

20、进一步的，步骤（1）中无机纳米颗粒为金属纳米颗粒、氧化物纳米颗粒、碳纳米颗粒中的至少一种。进一步的，无机纳米颗粒为铜、金、银、铂、二氧化硅、二氧化钛、炭黑、石墨中的至少一种。更进一步的，无机纳米颗粒平均粒径为20-200nm。

21、进一步的，步骤（1）中氨基硅烷偶联剂和无机纳米颗粒的质量比为（0.1-0.4）：1。

22、进一步的，步骤（2）中天然纤维素原料为棉花、竹粉、废纸、亚麻、剑麻、秸秆、甘蔗渣中的至少一种；处理的方法包括高压均质法、酸水解法、酶解法、tempo氧化法中的至少一种；纳米纤维素直径为10-100nm，长度为5-20μm。进一步的，本发明纳米纤维素采用tempo氧化法制备。tempo 的全称为 2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物，是一种具有弱氧化性的有机氮氧化物。此方法反应时间较短、无毒、成本较低，并且制备的纳米纤维素形貌尺寸也相对较均匀。

23、进一步的，步骤（2）中酸性蒸气浴为甲酸蒸气浴、乙酸蒸气浴、盐酸蒸气浴、硝酸蒸气浴中的至少一种；蒸气浴处理时间为2-10h。蒸气浴法是将纳米纤维素的去离子水分散液置于酸性蒸气浴环境中进行蒸气处理，得到纳米纤维素水凝胶溶液。

24、进一步的，步骤（2）纳米纤维素水凝胶溶液中纳米纤维素含量为0.5-2wt%；步骤（3）纳米纤维素与尼龙粉末质量比为（1-2）：1；尼龙混合溶液中尼龙含量为1-5wt%；尼龙粉末和改性无机纳米颗粒的质量比为1：（0.1-1）。经过氨基硅烷偶联剂改性的无机纳米颗粒表面富含氨基等活性官能团，可与尼龙中酰胺基形成较强的氢键，不仅提高了对无机纳米颗粒的负载效率，而且改善了其分散性能。进一步的，尼龙粉末和改性无机纳米颗粒的质量比为1：（0.2-0.5）。适量的无机纳米颗粒既可以提高凝胶粉体的力学性能，又可以避免无机填料过多导致凝胶结构的破坏。

25、进一步的，溶解尼龙所用的酸性溶剂为甲酸溶液、硫酸溶液中的至少一种。

26、进一步的，步骤（4）中喷头带有1-4个喷口；喷口孔径为0.1-1mm；尼龙混合溶液注射速率为1-3ml/min。通过在喷头开设的喷口注射尼龙溶液，可以通过喷口的数量以及喷口的孔径大小调节注射速率；相对于滴加法，尼龙溶液添加速率和形态更容易控制。喷头上喷口的数量与孔径没有特别限定，可根据所需注射速率进行调整。特别的，当采用多喷口时，喷口均匀分布在喷头上，均匀分布的喷头更有利于尼龙溶液均匀注射到纳米纤维素凝胶溶液中，纳米纤维素纤维可以充分起到割裂作用，使尼龙混合溶液割裂成直径更细小的丝束，降低尼龙纤维直径。进一步的，喷口数量为1，喷口孔径为0.3mm。更进一步的，可选择市场上常见的1ml或2ml注射器进行注射。更进一步的，注射速率为1.2-2ml/min。通过调节注射速率既可以使尼龙混合溶液充分分散到纳米纤维素水凝胶溶液中，又可以充分发挥纳米纤维素的割裂作用。

27、进一步的，步骤（3）中尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙56、尼龙610、尼龙1212中的至少一种。

28、进一步的，步骤（4）中搅拌速率为600-800rpm。适当的搅拌速率既可以避免搅拌速率过快造成尼龙纳米纤维长径比降低，又可以防止搅拌速率过缓导致直径较粗的缺陷。

29、另一方面，本发明还提供了所述的一种改性互穿网络结构凝胶粉体的应用，将改性互穿网络结构凝胶粉体用于聚氨酯涂料领域。

30、聚氨酯涂料包含如下重量份的组分：水性聚氨酯分散液100份；改性互穿网络结构的凝胶粉体0.5-5份。

31、采用注射法制备的改性互穿网络结构凝胶粉体可以使纳米纤维素与尼龙纳米纤维之间充分交互，凝胶结构更加规整，孔隙率更高。较高的孔隙率有利于聚氨酯的充分浸润，提高凝胶粉体与聚氨酯涂层之间的结合力，从而进一步提高涂层的力学性能和防腐能力。而且，凝胶粉体中的纳米纤维素表面存在的大量羟基，与氨基改性无机纳米颗粒、尼龙纳米纤维以及聚氨酯基体分子之间会发生氢键作用，增强了凝胶粉体与聚氨酯基体之间的界面相互作用，充分发挥凝胶粉体的性质，提高聚氨酯的耐摩擦能力。尼龙纳米纤维具有较高的力学性能，解决了纳米纤维素凝胶材料在力学结构上的“软而弱”的缺陷。纳米纤维素与尼龙纳米纤维形成互穿结构，使二者充分缠绕，发挥协同增强作用，提高了聚氨酯涂层的致密性和力学性能。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

33、（1）采用注射法制备的改性互穿网络结构凝胶粉体可以使纳米纤维素与尼龙纳米纤维之间充分交互，凝胶结构更加规整，孔隙率更高。较高的孔隙率有利于聚氨酯的充分浸润，提高凝胶粉体与聚氨酯涂层之间的结合力，从而进一步提高涂层的力学性能和防腐能力。

34、（2）先制备纳米纤维素水凝胶，构建纳米纤维素基的凝胶材料，在搅拌的条件下，将尼龙混合溶液注射到纳米纤维素水凝胶溶液中。在纳米纤维素的割裂作用以及聚乙烯吡咯烷酮的辅助作用下，尼龙混合溶液可以在搅拌状态的纳米纤维素水凝胶溶液中形成细小的液流，并逐渐沉析出来形成尼龙纳米纤维，从而与纳米纤维素形成互穿网络结构。

35、（3）在尼龙溶液的沉析过程中，无机纳米颗粒便以纳米纤维为载体析出在纤维表面，不仅提高了无机纳米颗粒的分散性能，而且增强了凝胶粉体对颗粒的附着力，防止颗粒出现摩擦脱落现象。这样随着尼龙的析出，逐渐形成了以互穿网络凝胶粉体为骨架的无机纳米粒子网络结构，此网络结构可以有效地提高涂层的耐磨性。

36、（4）相对于聚酰亚胺等合成纤维，尼龙纤维成本低，且尼龙溶液无需提前配置，可随取随用，大大降低了生产成本和工艺步骤，市场应用前景广阔。