铝合金硬钎焊板和其制造方法与流程

本发明涉及用于在非活性气体气氛中进行硬钎焊而不使用助焊剂的铝合金硬钎焊板和其制造方法。

背景技术：

1、换热器、机械用部件等铝制品具有由铝材(包含铝和铝合金。以下相同。)形成的很多部件。

2、这些部件大多利用具有芯材和设置于芯材的至少一个面上的硬钎料的铝材的、所谓硬钎焊板进行硬钎焊。

3、为了将铝材(包含铝合金材)进行硬钎焊接合，寻求如下方法：在硬钎焊时，破坏覆盖硬钎料表面的氧化覆膜，且使熔融了的硬钎料与成为接合对象的对象材料接触，破坏覆盖对象材料表面的氧化覆膜，作为这种方法，使用助焊剂的方法(助焊剂硬钎焊法)和在真空中进行加热的方法(真空硬钎焊法)大致被实用化。

4、此等方法中，助焊剂硬钎焊法是在接合预定部、亦即想要通过硬钎焊进行接合的部分的表面上涂布助焊剂并进行硬钎焊的方法。

5、然而，助焊剂硬钎焊法中，需要进行在硬钎焊前涂布助焊剂的作业。进而在硬钎焊结束后，有时无法充分去除助焊剂、其残渣，以及之后进行表面处理等时等有时得不到充分的表面品质，导致铝制品的制造成本增大。

6、另一方面，真空硬钎焊法是在真空中对接合预定部的表面进行硬钎焊而不涂布助焊剂的方法。

7、然而，与助焊剂硬钎焊法相比，真空硬钎焊法的生产率低，不易得到充分的硬钎焊品质。另外，真空硬钎焊法中使用的硬钎焊炉与一般的硬钎焊炉相比，容易导致设备费用、维护费用的增大。

8、因此，提出了：在非活性气体气氛中对接合预定部的表面进行硬钎焊而不涂布助焊剂的、所谓无助焊剂的硬钎焊法。无助焊剂的硬钎焊法中使用的硬钎焊板具有在形成层叠结构的至少一层使氧化覆膜脆弱化、或者破坏氧化覆膜的作用的元素，作为此种元素，大多使用有mg。

9、mg的氧化物生成自由能小于铝，因此，硬钎焊加热中可以还原·破坏以铝为主成分的表面氧化覆膜。

10、然而，mg较容易被氧化，硬钎料表层的mg跟从外部侵入的氧发生反应，容易形成mgo覆膜。

11、该mgo覆膜与al2o3覆膜相比非常牢固，因此，mgo覆膜生长而较厚地形成的硬钎焊板在硬钎焊时mgo覆膜不被破坏，熔融硬钎料不易在表面润湿铺开，因此，不易发挥良好的硬钎焊性。

12、即，硬钎焊板表面的al2o3覆膜的厚度即使薄，在mgo覆膜厚的情况下也容易产生硬钎焊不良。

13、这种情况下，专利文献1中提出了一种铝材的无助焊剂的硬钎焊方法，其特征在于，使用硬钎焊板，所述硬钎焊板中，含有以质量％计为si：5.0～13.0％、mg：0.1～3.0％的al-si-mg系硬钎料包覆于芯材且位于最表面，硬钎焊前的al-si-mg系硬钎料表面的氧化覆膜的平均膜厚为以下，且氧化覆膜中的氧化镁膜的平均膜厚为以下，在不伴有减压的氧浓度50ppm以下的非氧化性气氛中，使硬钎焊板中的al-si-mg系硬钎料与硬钎焊对象构件接触密合，在密合部分，在无助焊剂下利用前述al-si-mg系硬钎料将前述芯材与前述硬钎焊对象构件进行硬钎焊接合。

14、专利文献1中公开了，为了较薄地控制硬钎料表面的mgo覆膜的厚度，无论硬钎料表面的氧化覆膜的组成如何，一律使硬钎料表面的氧化覆膜的平均膜厚为以下。

15、另外，专利文献2中公开了如下方法：将铝复合材料在保护性气体的存在下用于无助焊剂的热接合工艺，所述铝复合材料具有利用碱清洗形成有清洗面的铝硬钎焊层，且上述碱清洗时使用的清洗介质除氢氧化钠之外还包含有机或无机络合剂，上述铝硬钎焊层的清洗面至少部分地露出或包含露出的硅颗粒。

16、现有技术文献

17、专利文献

18、专利文献1：日本特开2013-215797号公报

19、专利文献2：日本特表2015-526290号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、专利文献1记载的硬钎焊板通过将硬钎焊加热前的(制造硬钎焊板时生成的)硬钎料表面的mgo覆膜的厚度控制得较薄，从而想要抑制硬钎焊不良的发生。

3、另外，专利文献2记载的方法通过完全地去除硬钎焊加热前的(制造硬钎焊板时生成的)铝的热氧化覆膜，从而想要抑制硬钎焊不良的发生。

4、然而，根据本发明人等的研究，判定：即使为专利文献1、专利文献2中记载的方法，也无法在实用上充分地抑制硬钎焊不良的发生。

5、这种情况下，本发明的目的在于，提供：在氮气气氛等非活性气体气氛中将铝材进行硬钎焊而不使用助焊剂的情况下，能发挥优异的硬钎焊性的硬钎焊板和其制造方法。

6、用于解决问题的方案

7、根据本发明人等的研究，判定：依据专利文献1的记载，为了使硬钎料表面的氧化覆膜的平均膜厚为以下，即使对硬钎焊板进行酸清洗或者碱清洗，也无法确保充分的硬钎焊性。

8、认为这是由于：在通过酸清洗或者碱清洗等使硬钎料表面的氧化覆膜为以下时，相当量的结晶性al2o3会被去除。

9、关于这点，根据本发明人等的研究，例如认为，由分别添加有mg的硬钎料和芯材构成的双层结构的铝合金硬钎焊板中，沿着制造硬钎焊板时的加热工序中生成的结晶性al2o3与从初始存在的无定形的铝的自然氧化覆膜的边界的缺陷，添加到硬钎料层中的mg向铝氧化覆膜中扩散，与al2o3发生反应，生成mgal2o4，从而使al2o3进行粒状·分断化，但认为，加热工序中生成的结晶性al2o3的相当量会被去除时，上述mg不易扩散，变得不易产生mg所导致的铝氧化覆膜的还原·破坏，因此，无法得到充分的硬钎焊性。

10、另外，专利文献2中记载的方法中，实施硅在硬钎料的表面露出那样的蚀刻，完全去除制造硬钎焊板时生成的铝的热氧化覆膜，但完全地去除制造硬钎焊板时在硬钎料表面生成的铝的热氧化覆膜的情况下，整面地生成牢固的无定形的铝的自然氧化覆膜，成为铝氧化覆膜的还原·破坏的起点的结晶性al2o3变得不存在，因此判定，仅凭借硬钎料熔融时硬钎料中含有的mg所导致的铝氧化覆膜的还原·破坏，使得润湿性变得不充分，无法抑制硬钎焊不良的发生。

11、如此，完全地去除制造时生成的铝的热氧化覆膜的情况下，整面地生成牢固的无定形的铝的自然氧化覆膜，该情况下，成为铝氧化覆膜的还原·破坏的起点的结晶性al2o3也变得不存在，因此，硬钎料中含有的mg所导致的铝氧化覆膜的还原·破坏变得不充分。

12、基于上述见解，本发明人等进一步进行了研究，结果发现：在铝合金硬钎焊板中得到实用上充分的硬钎焊性的方面，制造使用了含有mg的硬钎料的铝合金硬钎焊板的情况下，不是如以往制造硬钎焊板时较薄地控制硬钎料表面的mgo覆膜的厚度、或完全地去除硬钎料表面的铝氧化覆膜，而是与其完全相反地，制造铝合金硬钎焊板时在硬钎料表面以某种程度形成(含有结晶性al2o3的)铝的热氧化性覆膜，从而抑制mgo浓缩层的生成，且在硬钎焊加热中途变得容易将铝的热氧化性覆膜分断化。

13、即，在制造使用了含有mg的硬钎料的铝合金硬钎焊板时，其热轧工序和退火工序中，非晶态的铝氧化覆膜在硬钎料表面生长的同时，在所述非晶态的铝氧化覆膜内形成结晶性al2o3，在非晶态的铝氧化覆膜与结晶性al2o3的界面或者在结晶性al2o3的内部产生缺陷，促进mg的扩散而形成mgo覆膜，成为妨碍硬钎焊性的因素。

14、因此，如果在热轧工序和退火工序后，在适当的条件下以蚀刻将mgo覆膜去除，则减少mgo浓缩层，且使非晶态的铝氧化覆膜事先残留而不全部去除，从而结晶性al2o3局部地存在的非晶态的铝氧化覆膜变得残留。该局部地存在的结晶性al2o3变得含有少量扩散的mg，因此，通过将该mg量作为指标，从而变得可以定义结晶性al2o3局部地存在的非晶态的铝氧化覆膜的存在。

15、另一方面，通过蚀刻，减少mgo浓缩层的同时也会完全去除非晶态的铝氧化覆膜时，之后形成的铝氧化覆膜会成为非晶态者，不成为结晶性al2o3局部地存在的非晶态的铝氧化覆膜，mg变得基本不存在于氧化覆膜中。

16、相反地，蚀刻如果不充分，则mgo浓缩层变得残留期望量以上。

17、如此认为：结晶性al2o3局部地存在的非晶态的铝氧化覆膜中的mg量处于合适的范围时，示出良好的硬钎焊性。

18、基于上述构思，本发明人等进一步反复研究，结果发现：通过将从硬钎料表面起到60nm的深度为止的mg积分值作为指标，其处于一定范围内的铝合金硬钎焊板，可以解决上述技术课题，基于本见解，至此完成了本发明。

19、即，本发明提供如下方案：

20、(1)一种铝合金硬钎焊板，其特征在于，其用于不使用助焊剂、且在非活性气体气氛中进行的硬钎焊，

21、所述铝合金硬钎焊板具有：芯材、和包覆于该芯材的单面上或两面上的硬钎料，

22、前述芯材由铝或铝合金形成，

23、前述硬钎料由铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.00质量％的si、且含有0.10～2.00质量％的mg、余量由铝和不可避免的杂质组成，

24、从前述硬钎料表面起到60nm的深度为止的mg积分值为30at％×nm～600at％×nm；

25、(2)根据上述(1)所述的铝合金硬钎焊板，其特征在于，前述硬钎料还含有选自1.00质量％以下的bi、0.05质量％以下的na、0.05质量％以下的sr、0.05质量％以下的sb、8.00质量％以下的zn、4.00质量％以下的cu、1.00质量％以下的fe、1.00质量％以下的mn、0.30质量％以下的cr、0.30质量％以下的ti、0.30质量％以下的zr、0.10质量％以下的in、0.10质量％以下的sb和0.10质量％以下的sn中的一种或两种以上；

26、(3)根据上述(1)或(2)所述的铝合金硬钎焊板，其特征在于，在前述芯材与前述硬钎料之间还具有由铝或铝合金形成的中间材；

27、(4)一种铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，其为制造上述(1)～(3)中任一项所述的铝合金硬钎焊板的方法，

28、在通过对层叠有芯材用铸锭、和位于该芯材用铸锭的单面上或两面上的硬钎料用铸锭的层叠物至少进行热加工、冷加工、以及选自冷加工的轧制道次间的1次以上的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火中的1次以上的退火处理来制造铝合金硬钎焊板时，以下述式(i)所示的扩散量d的值成为7.0×10-10m2以下的方式进行前述选自冷轧道次间的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火中的1次以上的退火处理时的加热。

29、d＝σd0·exp(-q/(rtn))·△tn(i)

30、(式中，tn为将前述中间退火和最终退火中的总加热时间(秒)用微小时间△tn(秒)分割时的各微小时间下的加热温度(k)，d0＝1.24×10-4(m2/s)、q＝130(kj/mol)、r＝8.3145(j/(mol·k))。)；

31、(5)根据上述(4)所述的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，实施前述选自冷加工的轧制道次间的1次以上的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火中的1次以上的退火处理而得到退火处理物后，

32、使用酸和碱性溶液中的任一者或两者对退火处理物的硬钎料表面进行蚀刻处理。

33、发明的效果

34、根据本发明，可以提供：在氮气气氛等非活性气体气氛中将铝材进行硬钎焊而不使用助焊剂的情况下硬钎焊性优异的硬钎焊板和其制造方法。