提高固体氧发生器安全性的装药方法和固氧药柱与流程

本发明涉及化学制氧，尤其涉及一种提高固体氧发生器安全性的装药方法和固氧药柱。

背景技术：

1、固体氧发生器作为密闭空间常备或应急人员的呼吸生理用氧源，在民航、空间站氧、潜艇、消防、高原、战地、矿山救护等领域被广泛使用。固体氧发生器的工作过程是氯酸盐基固氧药柱在催化剂作用下通过热分解反应释放出氧气的过程，典型氯酸钠固体氧的化学反应基本方程为：

2、2naclo3 → 2nacl + 3o2+ δhr

3、化学反应释放的能量δhr = -14731 cal/mol = -61.7 kj/mol。显然，固体氧发生器在使用过程中释放大量的热量，通常表现为表面温度最高可达300℃，存在高温灼伤人体皮肤的安全隐患。尤其是，当固体氧发生器内部的热量聚集到一定程度时，在高温高热（着火源）、高纯氧气（助燃物）、金属壳体（可燃物）的耦合作用下，固体氧发生器容易发生烧蚀穿孔，骤然剧烈燃烧，导致严重的安全事故，甚至造成人员死亡事件。因此，如何解决能量集聚问题是保障固体氧发生器使用安全性的重要研究内容。

4、cn203807161u采用相变材料（如石蜡）吸收固氧药柱热分解产生的热量。cn106698354a采用换热器来降低固氧药柱温度。cn107867675a采用内外环结构，内环为含有少量金属燃料的药柱，外环主要组分为氯酸钠和合适配比的催化剂，不含金属燃料，通过设计使外环药依靠内芯药传递过来的热量催化分解，减少热量过度聚集。cn212403460 u通过在药柱内添加铬酸钠和铬酸钡等延缓剂，在药柱外设置hdpe热熔胶粉、ldpe热熔胶粉或pes共聚酯热熔胶粉等相变材料的方式降低反应速率。cn217773033u提出采用螺旋管和冷却水结合的方式散热。cn116750720a在固氧药柱中添加吸热剂如al(oh)3和mg(oh)2来降低产氧药芯的产热量。cn103213948b通过引入单质金属粉末（钛粉、铁粉），并调控配方比例，将氧烛分为易燃层、过渡层、主烛体层三层，利用金属粉末燃烧产生的大量热量增加了点火可靠性。

5、现有技术主要是采用相变材料、添加延缓剂和吸热剂、设计散热结构、改变药柱结构、添加金属粉末调控等方法解决能量集聚问题。但是，采用相变材料会导致重量和体积显著增加，而且相变材料容易发生泄露。添加延缓剂和吸热剂会引起配方中组分种类增加，导致固氧混合物的均匀度下降，燃烧过程波动幅度增加。散热结构同样会导致固体氧发生器重量和体积显著增加。异形药柱结构制造过程复杂，成本提高。引入金属粉末虽然提高了点火可靠性，但放热量也同时大幅增加，导致产品内部温度偏高，尤其是主烛体的催化剂含量固定不变，反应热量随时间推移持续积累，易造成反应速率失控，增加了燃爆风险，存在安全隐患。同时，金属粉末燃烧与氧气结合形成金属氧化物，消耗大量氧气，从而造成氧烛产氧效率下降。

6、因此，寻求简单的方法来解决固体氧发生器能量集聚问题至关重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供一种提高固体氧发生器安全性的装药方法和固氧药柱。

2、第一方面，本发明提供一种提高固体氧发生器安全性的装药方法，包括：将催化剂按照从上至下含量递减，且稳定剂高氯酸钾按照从上至下含量递增的方式进行梯度装药。

3、需要说明的是，上述技术方案中，“从上至下”中的“上”指代最靠近点火位置的方向。

4、催化剂是现代固体氧发生器中固氧药柱的核心组分。在传统观念里，在固氧药柱中添加催化剂的主要目的是通过降低活化能垒来降低氯酸钠的分解温度，从根本上减少热量释放，避免能量聚集。此外，通过改变催化剂含量可以调控固氧药柱的燃烧反应速率，达到减少热量过度聚集的目的。然而，固氧药柱在热分解过程中总是以从上至下一层一层逐步推进的方式燃烧放热，释放的能量始终大于耗散的能量，必然使得聚集的热量越来越多，导致未燃烧的药柱被持续加热，药柱温度越来越高。根据范特霍夫规则，升高温度可使大多数反应的速率加快，温度每上升10k，反应速率提高2~4倍。因此，固氧药柱温度上升，将使氯酸钠的放热反应速率加快，释放出更多的热量，导致更严重的热量聚集，直至金属壳体烧蚀穿透，引发火灾。由此可见，现有技术中调控固氧药柱中催化剂含量的方法无法有效解决固体氧发生器的安全性问题。

5、本发明研究发现，采用简单的梯度装药能够解决能量过度集聚的复杂难题。即通过建立催化剂的含量梯度可实现能量的有效吸收，避免热量过度聚集。具体方法是：配置一系列催化剂含量不同的短固氧药柱，将若干节短药柱按照催化剂含量从高到低依次排列，组合成长的固氧药柱，第一节的催化剂含量最高，第二节的催化剂含量次之，以后各节固氧药柱的催化剂含量依次递减，末一节的催化剂含量最低，甚至接近于0%，这种结构称为梯度装药。梯度装药存在3个优点：（1）催化剂含量最高的药柱安排在第一节，能够保证固体氧发生器点火启动的可靠性；（2）由于第一节至末一节的催化剂含量递减，各节药柱向外释放的能量的规模和速率同样递减；（3）从上至下，各节药柱实现热分解反应需要吸收的能量递增。由此可见，通过对各节段的固氧药柱采用梯度装药，即可同步实现减少能量释放和增加能量吸收，达到避免能量聚集引发安全事故的效果。

6、然而，催化剂含量的递减有可能会带来固氧发生器产氧不稳定的负面影响。为了确保固体氧发生器的反应温度持续可控，本发明还加入了稳定剂高氯酸钾并限定其含量从上至下递增。高氯酸钾具有较高的晶型转变温度、熔点和分解温度，通过对氯酸钠分解反应过程的合理调控，可以使得高氯酸钾在固体氧气发生器的工作温度范围内先后经历晶型转化和融化吸热过程，并吸收大量的热量，达到调控反应温度的目的。同时，本发明报道的配方中不含金属单质粉末，避免了由于金属粉末燃烧消耗氧气并产生热量聚集，造成燃烧速率失控，对外壳形成烧蚀。

7、在本发明优选的实施例中，所述催化剂的递减幅度与固体氧发生器尺寸有关。具体地，小型固体氧发生器中，所述催化剂的递减幅度为0.2%~0.6%；大型固体氧发生器中，所述催化剂的递减幅度为0.3%~1.0%。

8、进一步优选地，所述催化剂的最大含量不超过4%，最小含量不低于1%。

9、在本发明优选的实施例中，所述稳定剂的递增幅度与固体氧发生器尺寸有关。具体地，小型固体氧发生器中，所述稳定剂的递增幅度为0.2%~0.6%；大型固体氧发生器中，所述稳定剂的递增幅度为0.3%~1.0%。

10、需要说明的是，本发明中“小型固体氧发生器”是指单个产品放氧总量小于等于300l的固体氧发生器；“大型固体氧发生器”是指单个产品放氧总量大于300l的固体氧发生器。

11、本发明所述“递减幅度”是指相邻两层催化剂含量之间的差值。例如，最上层催化剂含量为3%，接下来一层催化剂含量为2.75%，则递减幅度为3%-2.75%=0.25%。催化剂含量均是以药柱质量为基准计算的。

12、所述“递增幅度”是指相邻两层稳定剂含量之间的差值。例如，最上层稳定剂含量为4.5%，接下来一层稳定剂含量为4.75%，则递增幅度为4.75%-4.5%=0.25%。稳定剂含量均是以药柱质量为基准计算的。

13、进一步优选地，所述稳定剂的最大含量不超过5.5%，最小含量不低于2.0%。

14、在本发明优选的实施例中，所述催化剂为氧化钴。

15、第二方面，本发明提供一种固氧药柱，包括氯酸钠、稳定剂、催化剂和粘结剂，所述催化剂从上至下含量递减，所述稳定剂为高氯酸钾且从上至下含量递增。

16、进一步地，当所述固氧药柱用于小型固体氧发生器，所述催化剂的递减幅度为0.2%~0.6%，所述稳定剂的递增幅度为0.2%~0.6%。

17、当所述固氧药柱用于大型固体氧发生器，所述催化剂的递减幅度为0.3%~1.0%，所述稳定剂的递增幅度为0.3%~1.0%。

18、在本发明优选的实施例中，用于小型固体氧发生器的固氧药柱采用分层一体化压制成型，所述分层一体化压制成型通过可移除阻隔片实现；用于大型固体氧发生器的固氧药柱由多节等直径药柱堆叠组成。

19、在本发明优选的实施例中，以重量百分比计，各组分含量范围为：氯酸钠90.0%~95.0%，稳定剂2.0~5.5%，催化剂1.0~4.0%，粘结剂0.5%~5.0%。

20、上述技术方案中，所述催化剂和所述粘结剂可选用固氧药柱领域常规的催化剂和粘结剂。优选地，所述催化剂选用氧化钴；所述粘结剂选用陶瓷纤维，特别是在大型固氧发生器中。进一步地，所述陶瓷纤维的长度为1~3mm。

21、在本发明一些实施例中，针对小型固体氧发生器，制备的药柱中，氧化钴从上至下由3%降至2.25%，高氯酸钾从上至下由4.5%增至5.25%。进一步地，药柱分为4段，即氧化钴含量从上至下分别为3%、2.75%、2.5%、2.25%；高氯酸钾含量从上至下分别为4.5%、4.75%、5.0%、5.25%。进一步地，氯酸钠含量稳定在92%左右，粘结剂含量稳定在0.5%左右。

22、在本发明一些实施例中，针对大型固氧发生器，制备的药柱中，氧化钴从上至下由2.5%降至1.0%，高氯酸钾从上至下由3.5%增至5.0%。进一步地，药柱分为8段，即氧化钴含量从上至下分别为2.5%、2.5%、2.0%、2.0%、1.5%、1.5%、1.0%、1.0%；高氯酸钾含量从上至下分别为3.5%、3.5%、4.0%、4.0%、4.5%、4.5%、5.0%、5.0%（亦可视为4段，把两段含量一致的视为一个整体）。进一步地，氯酸钠含量稳定在91%左右，粘结剂含量稳定在3%左右。

23、第三方面，本发明提供一种固体氧发生器，包括上述任一固氧药柱。

24、具体地，将固氧药柱装填在金属壳体中制作成固体氧发生器。

25、本发明提供了一种提高固体氧发生器安全性的装药方法和固氧药柱，能够在不增加组分种类、不提高固体氧发生器重量和体积、不采用相变材料以及不改变固氧药柱物理结构的情况下，仅通过实施简单的梯度装药，也就是对固氧药柱各节段采用催化剂含量递减且高氯酸钾递增的方式，就能够很好的解决固体氧发生器内部能量聚集的问题，避免高温灼伤，或烧蚀穿孔，或引发火灾等安全事故。