一种快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法

本发明涉及利用镀膜法引入过渡金属前驱体，并应用于化学气相沉积过程的技术，具体为一种快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，利用镀膜法将过渡金属前驱体首先沉积至生长基底金箔表面，并利用该含前驱体的基底快速制备大面积过渡金属硫族化物材料。

背景技术：

1、过渡金属硫族化物作为二维材料家族的重要成员之一，其性能优异，结构稳定，在纳电子学器件、电催化、储能、光电子学器件、自旋电子学器件等多个领域均有着广泛的应用前景。化学气相沉积方法是目前制备过渡金属硫族化物单晶及薄膜的常用方法之一，与机械剥离与化学剥离等“自上而下”方法相比，化学气相沉积法具有可控性好、环保、可制备大面积薄膜和可量产的优势，同时相对于原子层沉积和脉冲激光沉积等技术，该方法也有着高效、节能、简便的优势。

2、尽管如此，目前化学气相沉积法制备过渡金属硫族化物依然存在着困境。主要原因在于过渡金属源(如：moo3、wo3、vcl3等)的高熔点与低饱和蒸气压导致的源供给不可控，以及化合物源导致的材料缺陷密度高、纯度低等问题，最终阻碍了过渡金属硫族化物在各个领域的进一步应用。因此，开发一种化学气相沉积系统中洁净的过渡金属源，提升其供给的可控性与均匀性，是制备高质量过渡金属硫族化物，并拓展其在多领域中的应用的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，该方法制备过程简单、效率高、易于放大，设备简单、成本低廉，所得的过渡金属硫族化物具有较好的均匀性与生长质量。

2、本发明的技术方案是：

3、一种快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，选用金箔作为生长基底，在经过还原性气氛退火的金箔基底上磁控溅射一层厚度0.5～10nm的过渡金属薄膜，置于化学气相沉积系统的石英管中，并进行加热，保温0～2h后通入硫族元素，与过渡金属元素反应进行大面积过渡金属硫族化物材料的生长；所选过渡金属在金中溶解度低、形成稳定硫族化物，通过调整磁控溅射过渡金属薄膜的厚度、生长温度、保护气氛调控生长速度，通过调整过渡金属元素与硫族元素的种类，实现过渡金属硫族化物材料的快速制备。

4、所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，选用的金箔基底厚度为10～50μm，纯度99.99wt％。

5、所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，所用金箔在使用前对其进行清洗，依次使用硝酸、naoh水溶液、去离子水、无水乙醇和丙酮对其进行超声清洗，随后在空气气氛下对金箔进行退火，退火温度1050±20℃。

6、所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，选取纯度99.999wt％的过渡金属作为磁控溅射靶材，在金箔表面磁控溅射一层厚度为0.5～10nm厚的过渡金属薄膜，作为过渡金属硫族化物制备过程中的过渡金属源。

7、所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，化学气相沉积过程中，硫族元素源选用气态、液态或固态的硫族化合物或单质，载气气氛为氩气、氢气、氮气中的一种或是两种及以上的混合气，载气流量50～300s.c.c.m。

8、所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，硫族元素源为硫化氢、硫粉、硫化锌、硒粒、二氧化硒、二氧化硒水溶液、碲粒之一或两种以上。

9、所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，将磁控溅射过渡金属薄膜的金箔基底放置于化学气相沉积系统中的石英管内，使其位于管式炉加热区中心，将硫族源放置在管式炉加热中心前端距中心5～20cm处；通入流量800～1200s.c.c.m的氩气对化学气相沉积系统气氛环境进行清洗，4～6min后将氩气气氛调整至流量50～300s.c.c.m，升高管式炉温度至750～1000℃。

10、所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，硫族元素选用硫单质时，开启热台将硫单质加热至150～200℃，保温10～40min后，关闭热台，将氩气流量调整至450～550s.c.c.m，关闭管式炉，随炉冷却。

11、所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，大面积过渡金属硫族化物材料的快速制备结束后，利用旋涂的方式将高分子聚合物保护层覆盖于其表面对材料进行保护，采用电化学鼓泡或是刻蚀的方法将过渡金属硫族化物转移至目标基底上，随后使用有机溶液去除高分子聚合物保护层，从而得到洁净且具有良好器件加工性的过渡金属硫族化物；使用过的金箔基底通过超声、化学处理以及退火的方式进行清洁，循环重复使用。

12、所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，高分子聚合物保护层由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯之一或是两种以上构成，而清洗高分子聚合物保护层所用有机溶剂为卤代烃类、氯代烃类、芳烃类以及酮类之一或两种以上构成。

13、本发明的设计思想是：

14、为了解决二维过渡金属硫族化物在化学气相沉积方法中过渡金属源供给的不均匀、不洁净的问题，结合了镀膜法。通过高纯度靶材的应用，利用镀膜法向基底引入洁净且均匀的过渡金属单质，避免了其他元素杂质(氧、氯等)对材料生长质量的影响。同时，直接镀于生长基底表面的过渡金属源无需扩散过程，可直接在基底表面与硫族元素反应，实现过渡金属硫族化物的快速生长。本发明结合了镀膜法引入过渡金属前驱体洁净、均一的特征与化学气相沉积法的高效、高产物质量的优势，实现了大面积二维过渡金属硫族化物的快速制备与高质量制备。

15、本发明的优点及有益效果是：

16、1、本发明提出了利用镀膜法供给过渡金属前驱体的方法，将所需过渡金属预先沉积在基底上，克服了传统化学气相沉积制备过渡金属硫族化物中普遍存在的源供给不均匀的问题，有利于制备大面积薄膜。

17、2、本发明将过渡金属源直接沉积在生长基底上，免去挥发过程，提高了过渡金属硫族化物的生长速度，大幅提高效率。

18、3、本发明选用高纯靶材(99.999wt％)，溅射高纯过渡金属薄膜，替代过渡金属化合物，提高了所制备材料的生长质量，降低缺陷密度。

19、4、本发明结合了镀膜法实现了快速制备大面积过渡金属硫族化物材料的制备，在高真空或保护气氛下利用物理气相沉积法将所需过渡金属沉积在金箔基底上，随后放入化学气相沉积系统中管式炉内，在保护气氛下升高管式炉温度至生长温度，通入的硫族元素与物理气相沉积引入的过渡金属反应化合，实现快速制备大面积过渡金属硫族化物材料的目的，有望拓展至过渡金属硫族化物大面积薄膜制备领域。

技术特征：

1.一种快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，其特征在于，选用金箔作为生长基底，在经过还原性气氛退火的金箔基底上磁控溅射一层厚度0.5～10nm的过渡金属薄膜，置于化学气相沉积系统的石英管中，并进行加热，保温0～2h后通入硫族元素，与过渡金属元素反应进行大面积过渡金属硫族化物材料的生长；所选过渡金属在金中溶解度低、形成稳定硫族化物，通过调整磁控溅射过渡金属薄膜的厚度、生长温度、保护气氛调控生长速度，通过调整过渡金属元素与硫族元素的种类，实现过渡金属硫族化物材料的快速制备。

2.按照权利要求1所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，其特征在于，选用的金箔基底厚度为10～50μm，纯度99.99wt％。

3.按照权利要求1所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，其特征在于，所用金箔在使用前对其进行清洗，依次使用硝酸、naoh水溶液、去离子水、无水乙醇和丙酮对其进行超声清洗，随后在空气气氛下对金箔进行退火，退火温度1050±20℃。

4.按照权利要求1所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，其特征在于，选取纯度99.999wt％的过渡金属作为磁控溅射靶材，在金箔表面磁控溅射一层厚度为0.5～10nm厚的过渡金属薄膜，作为过渡金属硫族化物制备过程中的过渡金属源。

5.按照权利要求1所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，其特征在于，化学气相沉积过程中，硫族元素源选用气态、液态或固态的硫族化合物或单质，载气气氛为氩气、氢气、氮气中的一种或是两种及以上的混合气，载气流量50～300s.c.c.m。

6.按照权利要求5所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，其特征在于，硫族元素源为硫化氢、硫粉、硫化锌、硒粒、二氧化硒、二氧化硒水溶液、碲粒之一或两种以上。

7.按照权利要求1至6之一所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，其特征在于，将磁控溅射过渡金属薄膜的金箔基底放置于化学气相沉积系统中的石英管内，使其位于管式炉加热区中心，将硫族源放置在管式炉加热中心前端距中心5～20cm处；通入流量800～1200s.c.c.m的氩气对化学气相沉积系统气氛环境进行清洗，4～6min后将氩气气氛调整至流量50～300s.c.c.m，升高管式炉温度至750～1000℃。

8.按照权利要求7所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，其特征在于，硫族元素选用硫单质时，开启热台将硫单质加热至150～200℃，保温10～40min后，关闭热台，将氩气流量调整至450～550s.c.c.m，关闭管式炉，随炉冷却。

9.按照权利要求7所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，其特征在于，大面积过渡金属硫族化物材料的快速制备结束后，利用旋涂的方式将高分子聚合物保护层覆盖于其表面对材料进行保护，采用电化学鼓泡或是刻蚀的方法将过渡金属硫族化物转移至目标基底上，随后使用有机溶液去除高分子聚合物保护层，从而得到洁净且具有良好器件加工性的过渡金属硫族化物；使用过的金箔基底通过超声、化学处理以及退火的方式进行清洁，循环重复使用。

10.按照权利要求9所述的快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法，其特征在于，高分子聚合物保护层由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯之一或是两种以上构成，而清洗高分子聚合物保护层所用有机溶剂为卤代烃类、氯代烃类、芳烃类以及酮类之一或两种以上构成。

技术总结本发明涉及新材料领域，具体为一种快速制备大面积二维过渡金属硫族化物材料的方法。该方法在金箔基底上利用物理气相沉积的方式引入过渡金属源，具体包括以下步骤：在高真空或保护气氛下利用物理气相沉积法将所需过渡金属沉积在金箔基底上，随后放入化学气相沉积系统中管式炉内，在保护气氛下升高管式炉温度至生长温度，通入的硫族元素与物理气相沉积引入的过渡金属反应化合，实现快速制备大面积过渡金属硫族化物材料的目的。采用本发明可实现快速制备大面积过渡金属硫族化物材料的目标，为过渡金属硫族化物在纳电子器件、光电子学器件以及自旋电子学器件等领域的应用奠定了基础，并可广泛应用于二维材料薄膜的化学气相沉积法制备领域。技术研发人员：任文才,程荣,徐川,成会明受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/5