一种超薄过渡金属氧化物及其与碳化物异质结构的制备方法

：本发明涉及二维过渡金属氧化物与二维过渡金属氧化物/碳化物异质结构新材料及其化学气相沉积(cvd)制备领域，具体为一种高质量二维过渡金属氧化物或二维过渡金属氧化物/碳化物异质结构的制备方法，适于大面积、高质量的二维过渡金属氧化物及其与碳化物异质结构的制备。

背景技术

0、背景技术：

1、过渡金属氧化物(tmo)相比于其他原子层厚度材料具有更长的历史，在二维过渡金属氧化物(2d tmo)中，由于阳离子采用不同的电荷态和构型，使其存在大量稳定结构。且其阳离子在不同的氧化态中表现出众多的新奇特性，因此被广泛用于光学、电子、催化、能量单元、传感器和生物系统等领域。目前二维过渡金属氧化物的制备方法主要为化学液相剥离法，通过插层剂引入使层间溶胀程度升高，层间相互作用减弱，从而起到分层剥离作用。此种方法存在制备效率低、制样随机、所获得的纳米片尺寸小(几百纳米到几微米之间)等问题，极大的限制了二维过渡金属氧化物的基本物性和应用探索。

2、与此同时，对于二维材料垂直异质结的构建及其性能研究同样也为目前二维材料研究方向的热点之一。目前主要是通过机械剥离二维材料，随后定向转移和堆垛的方法制备得到二维材料垂直异质结构。此种方法在转移过程中存在界面污染及材料破损以及二维材料之间的扭转角度无法精确控制等问题，使得异质结结构的性能显著降低。此外，还可以通过一次化学气相沉积法制备垂直异质结结构，但该生长过程中元素之间易发生掺杂，导致无法获得本征垂直异质结结构。因此，开发一种简单可行的化学气相沉积两步法，实现二维过渡金属垂直异质结构的制备，对于研究二维过渡金属垂直异质结构本征特性和探索其应用具有重要意义。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、本发明的目的在于提供一种高质量超薄二维过渡金属氧化物或二维过渡金属氧化物/碳化物异质结构的制备方法，采用化学气相沉积法制备超薄过渡金属氧化物及其与碳化物异质结构，解决目前研究中得到的材料不纯、质量差、尺寸小以及无法实现具有洁净界面的高质量二维过渡金属异质结构的生长等问题，为研究二维过渡族金属氧化物及其与碳化物异质结构的本征特性和探索其应用奠定基础。

2、本发明的技术方案是：

3、一种超薄过渡金属氧化物及其与碳化物异质结构的制备方法，对过渡金属箔片进行高温碳化预处理，获得碳化预处理后的过渡金属箔片，采用上层铜箔/底层碳化预处理后的过渡金属箔片构成的双金属叠片作为生长基体，将温度升高至铜熔点以上，液态铜作为下层过渡金属原子的通道并加速其扩散，通过化学气相沉积技术生长出超薄二维过渡金属氧化物薄膜；根据需要将其作为生长模板，在二维过渡金属氧化物薄膜下方外延生长出具有特定生长取向的过渡金属碳化物晶体结构；后续刻蚀掉铜箔基底，将超薄二维过渡金属氧化物薄膜或超薄二维过渡金属氧化物薄膜/碳化物异质结构转移至任意基体。

4、所述的超薄过渡金属氧化物及其与碳化物异质结构的制备方法，超薄二维过渡金属氧化物薄膜厚度约为1nm，单晶尺寸为5μm～50μm，通过延长生长时间，增大晶畴尺寸，进而获得完整的连续薄膜，薄膜尺寸取决于生长过程中所使用的基底尺寸；二维过渡金属氧化物薄膜下方外延生长的过渡金属碳化物晶体厚度为1～5nm，其底边始终保持与二维过渡金属氧化物边缘平行，具有特定的外延取向和高结晶质量。

5、所述的超薄过渡金属氧化物及其与碳化物异质结构的制备方法，底层采用的过渡金属箔片为铌片、钽片、钨片、钛片、铬片或钒片，上层铜箔厚度为100nm～100μm，纯度为98wt％～99.9999wt％。

6、所述的超薄过渡金属氧化物及其与碳化物异质结构的制备方法，化学气相沉积反应过程中，碳源为碳氢化合物：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷、乙醇、甲醇、丙酮或一氧化碳之一种或两种以上；或者，碳源为固体碳源：无定形碳、石蜡或聚合物高分子聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯之一种或两种以上。

7、所述的超薄过渡金属氧化物及其与碳化物异质结构的制备方法，化学气相沉积反应过程中，载气为氢气或者氢气与惰性气体的混合气体。

8、所述的超薄过渡金属氧化物及其与碳化物异质结构的制备方法，化学气相沉积生长过渡族金属氧化物及其与碳化物异质结的温度为1085℃～1300℃，生长时间为1分钟～480分钟。

9、所述的超薄过渡金属氧化物及其与碳化物异质结构的制备方法，超薄二维过渡金属氧化物薄膜晶体的尺寸通过延长生长时间来进行调控，进而获得完整的连续薄膜；过渡金属氧化物薄膜下方外延生长的过渡金属碳化物晶体的厚度通过改变基底碳化预处理程度及生长时间来进行调控。

10、所述的超薄过渡金属氧化物及其与碳化物异质结构的制备方法，转移过程之前在超薄二维过渡族金属碳化物或过渡金属氧化物/碳化物异质结构表面均匀涂覆一层高分子聚合物作为保护层，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上混合；刻蚀去除铜箔基底，将所得复合薄膜转移到其他基体上，溶解去除高分子聚合物保护层。

11、所述的超薄过渡金属氧化物及其与碳化物异质结构的制备方法，采用的铜刻蚀液为过硫酸铵水溶液、四氯化锡水溶液、氯化铁水溶液、浓氨水或稀盐酸。

12、所述的超薄过渡金属氧化物及其与碳化物异质结构的制备方法，去除高分子聚合物保护层采用的有机溶剂为酮类、氯代烃、卤代烃、芳烃类试剂之一种或两种以上混合。

13、本发明的设计思想是：

14、本发明采用化学气相沉积法制备超薄过渡金属氧化物及其与碳化物异质结构，在清洗和碳化预处理后的过渡金属箔片上方覆上一层铜箔，构成双金属生长基底结构进行两步法常压化学气相沉积生长，首先将温度升高至铜熔点以上，液态铜作为下层过渡金属原子的通道并加速其扩散，而后将温度降至铜熔点以下进行氧化物薄膜的生长；再将其作为生长模板，在过渡金属氧化物薄膜下方外延生长具有特定生长取向的过渡金属碳化物晶体结构，从而制备得到超薄二维过渡金属氧化物晶体以及二维过渡金属氧化物/碳化物垂直异质结构。此种利用外延模板进行限域生长的方法可将非层状碳化物材料厚度减薄至单胞厚度，有利于超薄二维碳化物材料后续相关本征物性及应用探索。

15、本发明的优点及有益效果是：

16、1.本发明提出一种碳化预处理的方法，在双金属生长基底上采用化学气相沉积的方法实现高质量超薄过渡金属氧化物及其与碳化物异质结构材料的制备。

17、2.本发明提出的cvd方法可在常压下进行，具有操作方便，易于调控和易于大面积制备等特点。

18、3.本发明得到的过渡金属氧化物薄膜及其下方外延生长的过渡金属碳化物晶体厚度约为1～5nm，所生长的氧化物薄膜尺寸取决于生长基底尺寸，下层过渡金属碳化物的取向以及厚度取决于上层过渡金属氧化膜的限制作用。

19、4.本发明制备工艺简单，能够实现大面积高质量的氧化铌样品的可控制备，且利用上层过渡金属氧化物薄膜的限域作用，能够有效控制下层碳化物的晶体取向及厚度，进而实现超薄二维过渡金属氧化物及其与碳化物异质结构本征物性和相关应用探索。