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基于聚氨酯弹性体废料改性煤沥青制的可纺沥青制备方法

  • 国知局
  • 2024-06-20 11:04:45

本发明涉及沥青基碳纤维及废料回收再利用,尤其涉及一种基于聚氨酯弹性体废料改性煤沥青制的可纺沥青制备方法。

背景技术:

1、煤焦油是生产焦炭和煤气的副产物,年产量可达数百万吨,其中煤沥青约占50~60%。煤沥青是由多环芳烃组成的一种混合物,具有碳含量高、芳香度高、灰分低、来源丰富、易缩聚、易石墨化等特点,是制备沥青基碳纤维最优良的前驱体。目前煤沥青主要用来生产低附加值改性沥青和炭黑,既浪费大量资源又造成了环境污染。

2、聚氨酯弹性体是一种有机高分子合成材料,具有热力学不相容的软、硬两相结构而形成微相分离,赋予了其优异的力学性能、耐磨性能、耐低温性能和耐化学性能等,在许多领域得到了广泛的应用;然而在应用的同时也产生了大量难以降解的聚氨酯弹性体废料。尽管有许多回收再利用的方法,但回收步骤复杂、回收率低、经济成本较高。

3、沥青基碳纤维具有质轻、抗化学腐蚀性强、高温尺寸稳定性好、热膨胀系数低等优良性能;分子结构中芳香环的sp2碳原子强烈的共价键力和类石墨片层之间的π键共轭作用,赋予了其高强度、高模量的力学性能。因此,沥青基碳纤维是航天、航空和国防军工等高尖端科技不可或缺的材料,也是汽车工业、风力发电、体用用品、高温结构材料等民用工业更新换代的基础原材料。

4、沥青基碳纤维的制备工艺一般包括原料沥青的净化、可纺沥青的调制、沥青熔融纺丝、沥青纤维的氧化稳定化和氧化稳定化沥青纤维的炭化(石墨化)处理等五个工艺步骤;其中,可纺沥青的调制是制备沥青基碳纤维最关键的步骤。可纺沥青应具有热稳定性好、灰分含量低、低粘平稳区宽、分子量分布窄、杂原子含量少、氧化性能好和炭化收率高等特点。目前,调制可纺沥青最常用的方法有氧化热缩聚法、溴化-脱溴化氢法、自由基引发法、共炭化法、催化改质法等处理方法。但这些方法仍存在反应过程繁琐、易生成二次难熔物、软化点提高幅度有限、纺丝性能差以及纤维原丝难以氧化稳定化等缺点。

5、申请号为cn201910737734.0的专利申请公开了一种酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制备可纺沥青的方法,该发明将中低温煤沥青烯与均苯四甲酸二酐和马来酸酐共热缩聚为基质沥青;再将基质沥青与煤油共炼沥青烯共热缩聚为可纺沥青。该可纺沥青具有软化点适中,软化熔程窄,但容易生成大尺寸难溶物且纤维原丝氧化稳定化困难。

6、申请号为cn202011055631.5的专利申请公开一种通用级沥青基碳纤维的制备方法,该方法为通入氯气,使熔化的原料煤焦油或者乙烯焦油进行氯化反应;氯化反应结束后,进行脱氯化氢反应,冷却得到沥青前驱体;采用旋转薄膜蒸发法调整沥青前驱体的软化点至220~260℃,得到纺丝沥青。但该方法使用了有毒的卤素气体并有氯化氢气体生成,会严重腐蚀反应设备,不利于工作人员身体健康,也会造成严重的环境污染。

技术实现思路

1、为克服现有可纺沥青制备方法存在生成大尺寸难溶物且纤维原丝氧化稳定化困难,或需要使用有毒的卤素气体导致的技术缺陷,本发明提供了一种基于聚氨酯弹性体废料改性煤沥青制的可纺沥青制备方法,其采用适当的溶剂和连续工艺方法处理,获得中低温煤沥青中的沥青烯,得到的煤沥青烯与聚氨酯弹性体废料以一定比例共炭化后制备得到热稳定性好、灰分含量低、低粘平稳区宽、分子量分布集中、杂原子含量少、氧化性能好的优质可纺沥青。

2、本发明公开了基于聚氨酯弹性体废料改性煤沥青制的可纺沥青制备方法,包括以下步骤:

3、步骤一、将100重量份的中低温煤沥青基沥青烯粉碎至20目以下,与溶剂按比例混合置于有≥1000目不锈钢滤网的萃取釜中充分搅拌,过滤出可溶组分;将可溶组分回收溶剂后,得到煤沥青烯;

4、步骤二、将10~40重量份的聚氨酯弹性体废料处理为粒径为1~3mm的聚氨酯弹性体颗粒,用乙醇浸泡聚氨酯弹性体颗粒一定次数,除去其表面油污和杂质,并在80℃的烘箱中烘10min;

5、步骤三、将步骤一中得到的煤沥青烯与步骤二中处理后的聚氨酯弹性体颗粒按比例混合均匀后投入反应器中,常压通入氮气,以1~10℃/min的升温速率加热至反应温度330~380℃,停留一定时间,得到改性的可纺沥青。

6、优选的,步骤一中所述溶剂为四氢呋喃,中低温煤沥青基沥青烯粉末与四氢呋喃的重量比为1:4~1:10,萃取温度为60℃,搅拌时间为30min。

7、优选的,步骤一中所述的中低温煤沥青基沥青烯粉末的灰分含量≤0.03wt%,分子量分布为200~350da,软化点为70~90℃。

8、优选的,步骤二中聚氨酯弹性体废料为聚醚型聚氨酯弹性体废料或聚酯型聚氨酯弹性体废料的一种或两种混合,其密度为1.10~1.25g/cm3,分解温度为180~220℃。

9、优选的,步骤三中,氮气的流量为10~50ml/min·g。

10、优选的,步骤二中,用乙醇浸泡聚氨酯弹性体颗粒的次数为3~5次。

11、本发明提供的技术方案与现有技术相比具有如下有益效果:本发明制备过程中不用催化剂,无废液产生,操作简单;本发明采用聚氨酯弹性体废料为改性剂,提高其回收再利用率,降低生成成本,减少废料对环境的污染;而且本发明更突出的是聚氨酯弹性体废料在热处理过程中会分解产生大量的烷基自由基,可促进煤沥青分子聚合,使可纺沥青分子结构更线性化和烷基化,改善其纺丝性能,且可优化纤维原丝氧化稳定化性能;本发明通过以聚氨酯弹性体废料改性煤沥青制得的可纺沥青具有软化点高(190~240℃),熔融状态好,纺丝性能优异(≥5.4km)等特点;可纺沥青经熔融纺丝、氧化稳定化和高温炭化处理后,制得的沥青基碳纤维的单丝直径为14~20µm,单丝拉伸强度为765~1080mpa,单丝杨氏模量为37.3~55.1gpa,单丝断裂伸长率为1.85~2.42%。

技术特征:

1.基于聚氨酯弹性体废料改性煤沥青制的可纺沥青制备方法,其特征在于,包括以下步骤:

2.根据权利要求1所述的基于聚氨酯弹性体废料改性煤沥青制的可纺沥青制备方法,其特征在于,步骤一中所述溶剂为四氢呋喃,中低温煤沥青基沥青烯粉末与四氢呋喃的重量比为1:4~1:10,萃取温度为60℃,搅拌时间为30min。

3.根据权利要求1所述的基于聚氨酯弹性体废料改性煤沥青制的可纺沥青制备方法,其特征在于,步骤一中所述的中低温煤沥青基沥青烯粉末的灰分含量≤0.03wt%,分子量分布为200~350da,软化点为70~90℃。

4.根据权利要求1所述的基于聚氨酯弹性体废料改性煤沥青制的可纺沥青制备方法,其特征在于,步骤二中聚氨酯弹性体废料为聚醚型聚氨酯弹性体废料或聚酯型聚氨酯弹性体废料的一种或两种混合,其密度为1.10~1.25g/cm3,分解温度为180~220℃。

5.根据权利要求1至4任一项所述的基于聚氨酯弹性体废料改性煤沥青制的可纺沥青制备方法,其特征在于,步骤三中,氮气的流量为10~50ml/min·g。

6.根据权利要求5所述的基于聚氨酯弹性体废料改性煤沥青制的可纺沥青制备方法,其特征在于,步骤二中,用乙醇浸泡聚氨酯弹性体颗粒的次数为3~5次。

技术总结本发明涉及沥青基碳纤维及废料回收再利用技术领域,尤其涉及一种基于聚氨酯弹性体废料改性煤沥青制的可纺沥青制备方法,解决了现有可纺沥青制备方法存在生成大尺寸难溶物且纤维原丝氧化稳定化困难,或需要使用有毒的卤素气体导致的技术问题,其将中低温煤沥青基沥青烯粉碎后,与溶剂按比例混合过滤出可溶组分;将可溶组分回收溶剂后得到煤沥青烯;将煤沥青烯与聚氨酯弹性体颗粒按比例混合后投入反应器中,常压通入氮气,以一定升温速率加热至反应温度,停留一定时间,得到改性的可纺沥青。本发明得到的可纺沥青软化点适中,分子量量分布集中,熔融连续纺丝性能优异,力学性能良好,并提高了聚氨酯弹性体废料的回收再利用率。技术研发人员:牛浩,周国斌,秦芳芳受保护的技术使用者:山西工程科技职业大学技术研发日:技术公布日:2024/6/18

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