负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制备负极活性材料的方法与流程

本申请要求于2022年9月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0113645号和于2023年9月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2023-0117434号的优先权和权益。本发明涉及负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制备负极活性材料的方法。

背景技术：

1、近来，随着使用电池的电子装置如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的迅速普及，对具有相对高容量的小型且轻量的二次电池的需求迅速增加。特别地，锂二次电池重量轻并且能量密度高，因此作为用于移动装置的驱动电源而备受关注。因此，针对改进锂二次电池的性能的研究和开发努力一直在积极地进行。

2、通常，锂二次电池包含正极、负极、插置在正极和负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。此外，对于正极和负极，各自包含正极活性材料和负极活性材料的活性材料层可以形成在集电器上。通常，已经使用含锂的金属氧化物如licoo2和limn2o4作为正极用正极活性材料，并且已经使用不含锂的碳系活性材料或硅系活性材料作为负极用负极活性材料。

3、在负极活性材料之中，因为与碳系活性材料相比，硅系活性材料具有高容量和优异的高速充电特性，所以硅系活性材料正备受关注。然而，硅系活性材料的缺点在于，由于充电/放电引起的体积膨胀/收缩的程度大并且不可逆容量大，因此初始效率低。

4、另一方面，在硅系活性材料之中，硅系氧化物、具体由siox(0<x<2)表示的硅系氧化物具有如下优点，与其它硅系活性材料如硅(si)相比，由于充电/放电引起的体积膨胀/收缩的程度低。然而，硅系氧化物仍然具有如下缺点，即初始效率根据不可逆容量的存在而降低。

5、在这方面，已经持续地进行了研究以通过将金属如li、al和mg掺杂或嵌入硅系氧化物中来降低不可逆容量并改进初始效率。然而，在包含金属掺杂的硅系氧化物作为负极活性材料的负极浆料的情况下，存在的问题在于，通过掺杂金属而形成的金属氧化物与水分反应，增加负极浆料的ph并改变其粘度，因此存在的问题在于，所制备的负极的状态变差并且负极的充电/放电效率降低。

6、因此，需要开发一种能够改进包含硅系氧化物的负极浆料的相稳定性并改进由其制备的负极的充电/放电效率的负极活性材料。

7、韩国专利第10-0794192号涉及用于制备锂二次电池用碳涂覆的硅-石墨复合负极材料的方法和用于制备包含其的二次电池的方法，但在解决上述问题方面存在局限性。

8、[相关技术文献]

9、[专利文献]

10、(专利文献1)韩国专利第10-0794192号

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明致力于提供一种负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制备负极活性材料的方法。

3、技术方案

4、本发明的一个示例性实施方式提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料含有包含siox (0<x<2)和li化合物的硅系粒子，其中所述li化合物包含选自由结晶li2sio3、结晶li4sio4和结晶li2si2o5组成的组中的至少一种结晶锂硅酸盐，所述结晶li2sio3的含量高于所述结晶li2si2o5的含量和所述结晶li4sio4的含量之和，基于总共100重量份的结晶锂硅酸盐，所述结晶li2sio3的含量是60重量份以上，并且所述硅系粒子中存在的结晶相的含量高于非晶相的总含量。

5、本发明的另一个示例性实施方式提供了一种制备根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料的方法，所述方法包括：

6、形成包含由siox (0<x<2)表示的硅系氧化物的粒子；和

7、将包含所述硅系氧化物的粒子与锂前体混合，然后将所得混合物热处理。

8、本发明的还一个示例性实施方式提供了一种负极，其包含根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料。

9、本发明的又一个示例性实施方式提供了一种二次电池，其包含根据本发明的一个示例性实施方式的负极。

10、技术效果

11、由于结晶li2sio3的含量在结晶锂硅酸盐中占主导地位，因此取决于本发明负极活性材料中的li含量增加的单位重量放电容量损失很小，而且在li掺杂期间充当不可逆容量的sio2和li以大量发生反应，形成电化学稳定的li2sio3的锂硅酸盐结构，从而本发明的负极活性材料可以显著增加初始效率。此外，由于结晶li2sio3在充电和放电期间结构稳定，所以其具有优异的使用寿命特性。

12、对于本发明的负极活性材料，结晶相的总含量高于非晶相的总含量，因此，与水分反应的锂氧化物和锂硅酸盐的含量低，从而可以防止负极浆料的气体产生和粘度变化，并且改进包含负极活性材料的浆料的相稳定性。因此，具有提高包含所述负极活性材料的负极和包括所述负极的二次电池的质量并改进其充电/放电容量、初始效率和/或使用寿命特性的效果。

技术特征：

1.一种负极活性材料，所述负极活性材料含有包含siox和li化合物的硅系粒子，其中0<x<2，

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于总共100重量份的所述负极活性材料，li元素的含量是大于7重量份且10重量份以下。

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述li化合物包含结晶li2sio3和结晶li2si2o5。

4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于总共100重量份的所述硅系粒子，所述硅系粒子中存在的结晶相的总含量是大于50重量份且85重量份以下。

5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于总共100重量份的所述硅系粒子，所述结晶li2sio3的含量是15重量份以上且50重量份以下。

6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于总共100重量份的所述硅系粒子，所述结晶li2sio3的含量与所述结晶li2si2o5的含量之间的差值是1重量份至50重量份。

7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中不包含所述结晶li4sio4。

8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中在29si-mas-nmr分析期间，在-70 ppm至-80 ppm的化学位移峰处出现的li2sio3的峰p1的高度大于在-90 ppm至-100 ppm的化学位移峰处出现的li2si2o5的峰p2的高度。

9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中在29si-mas-nmr分析期间，在-90 ppm至-100 ppm的化学位移峰处出现的li2si2o5的峰p2的高度对在-70 ppm至-80 ppm的化学位移峰处出现的li2sio3的峰p1的高度之比p2/p1是1以下。

10.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中在29si-mas-nmr分析期间，不存在在-60ppm至-69 ppm的化学位移峰处出现的li4sio4的峰p3。

11.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于总共100重量份的所述硅系粒子，结晶sio2的含量小于5重量份。

12.根据权利要求1所述的负极活性材料，所述负极活性材料进一步包含设置在所述硅系粒子上的碳层。

13.根据权利要求1所述的负极活性材料，所述负极活性材料进一步包含设置在所述硅系粒子上的包含al、p和o的表面层。

14.一种制备权利要求1至13中任一项所述的负极活性材料的方法，所述方法包括：

15.根据权利要求14所述的方法，在所述将所得混合物热处理之后，所述方法进一步包括进行酸处理。

16.根据权利要求14所述的方法，所述方法进一步包括：将表面层设置在所述将所得混合物热处理之后形成的硅系粒子上的至少一部分上。

17.根据权利要求14所述的方法，其中所述热处理在650℃至950℃下进行。

18.根据权利要求14所述的方法，其中所述热处理进行1小时至12小时。

19.一种负极，所述负极包含：

20.一种二次电池，所述二次电池包含：

技术总结本发明涉及一种负极活性材料，含有包含SiOx(0<x<2)和Li化合物的硅系粒子，其中所述Li化合物包含选自由结晶Li2SiO3、结晶Li4SiO4和结晶Li2Si2O5组成的组中的至少一种结晶锂硅酸盐，基于总共100重量份的结晶锂硅酸盐时所述结晶Li2SiO3的含量高于所述结晶Li2Si2O5的含量和所述结晶Li4SiO4的含量之和，基于总共100重量份的结晶锂硅酸盐时所述结晶Li2SiO3的含量是60重量份以上，并且所述硅系粒子中存在的结晶相的总含量高于非晶相的总含量。技术研发人员：崔静贤,朴世美,朴熙娟,申善英,吴一根,李龙珠受保护的技术使用者：株式会社LG新能源技术研发日：技术公布日：2024/7/11