润滑脂组合物及其制备方法与流程
- 国知局
- 2024-07-29 10:13:28
本发明涉及一种润滑脂组合物,特别涉及一种锂基或复合锂基润滑脂组合物。
背景技术:
1、润滑脂作为重要的润滑、保护和密封材料,主要用于机械的摩擦部件,也用于金属表面,起到填充空隙和防锈的作用,在日常生活中用途广泛。随着科技的进步和环保法规的要求,润滑脂添加剂向着“复合、微量”的趋势发展,越来越多的复合添加剂问世,以一顶多,不仅增强了添加剂之间的协同作用,还减少了添加剂的用量,降低了成本。
2、cn 106317109a公开了一种硫代磷酸酯型极压抗磨剂,表现出较好的防锈性能、热稳定性和水解安定性,但其抗磨、减摩性能并未优于现有技术。cn 102260572b公开了一种磷-氮型极压抗磨剂,具有较好的抗氧、防锈、防腐蚀性能,可以作为工业润滑油脂的多功能添加剂,但其仅可作为硫磷复合极压抗磨剂的补充,其自身并未表现出良好的极压抗磨性能。
3、目前含磷类添加剂的抗磨减摩性能较好,但并不具备较强的抗氧化性能。润滑脂添加剂发展的趋势是多功能化,开发多功能的添加剂可以提高添加剂的性能,减少配方体系中添加剂的品种和用量,提高配方适用性,有利于满足节能环保的要求。
技术实现思路
1、本发明提出了一种润滑脂组合物及其制备方法。
2、本发明的润滑脂组合物,以润滑脂组合物的总重量为基准,包括以下组分:65%~90%的基础油、8%~30%的锂基稠化剂或复合锂基稠化剂、0.1%~2%的防锈剂、0.1%~5%的有机硫磷化合物,所述有机硫磷化合物的结构如式(i)所示:
3、
4、在式(i)中,存在a个l基团和b个含硫磷基团,a为1~8之间的整数,b为1~10之间的整数,a个l基团彼此相同或不同,各自独立地选自式(ii)所示的基团;
5、
6、在式(ii)中,ho与苯环键合;y个r基团与苯环键合;y选自0~4之间的整数;r基团选自h和c1-10直链或支链烷基;n为1~5之间的整数;r1各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基;n个重复单元中的r2彼此相同或不同,各自独立地选自单键和c1-10直链或支链的亚烷基;r3选自h和c1-10直链或支链烷基;n个重复单元中的a基团彼此相同或不同,各自独立地选自式(iii)所示的基团和式(iv)所示的基团,
7、
8、所述r4基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基;式(iii)和式(iv)中的*代表与式(ii)键合的结合端;
9、式(iii)和式(iv)中的△代表与b个含硫磷基团键合的结合端;b个含硫磷基团中的各个x基团彼此相同或不同,各自独立地选自与a个l基团键合的结合端、h、oh、r’、or’、sr’;b个含硫磷基团中的各个r0彼此相同或不同,各自独立地选自h、oh、r’、or’、sr’;所述的r’选自c1-20的直链或支链烷基、c6-10的芳基、被一个或多个c1-10的直链或支链烷基取代的c6-10的芳基、c1-20的含有氧原子或硫原子的杂烃基,所述r’任选被一个或多个选自卤素和羟基的基团取代;
10、在每个硫磷基团中,存在一个x或两个x选自与l基团键合的结合端;所述有机硫磷化合物中的各个基团之间符合成键规则。
11、根据本发明,优选地,在式(i)中,a为1~4之间的整数,b为1~6之间的整数;在式(ii)中,ho位于苯环上r1所在链的间位,y为1~3之间的整数,y个r基团位于苯环上r1所在链的对位或邻位,r基团选自c1-4直链或支链烷基(优选叔丁基),n为1~3之间的整数,r1各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基,n个重复单元中的r2各自独立地选自单键和c1-4直链或支链的亚烷基,r3选自h和c1-4直链或支链烷基;所述r4基团各自独立地选自h和c1-4直链或支链烷基;所述的r’选自c1-10的直链或支链烷基、苯基、被一个或多个c1-10的直链或支链烷基取代的苯基、c1-10的含有氧原子或硫原子的杂烃基。
12、根据本发明,每个硫磷基团中的两个x基团都选自与l基团键合的结合端时,所述的两个x基团可以与相同的一个l基团键合,也可以与两个不同的l基团分别键合。
13、根据本发明,式(iii)或式(iv)中的两个与式(ii)键合的结合端(即两个*)可以以任意方式与式(ii)中的基团键合,例如可以沿一个方向与式(ii)键合,也可以沿相反方向与式(ii)键合。
14、在本发明的上下文中,所述杂烃基指的是烃基的碳链结构被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自-sx-、和-o-中的杂基团中断而获得的基团,其中的x为1~5之间的整数(优选1~4之间的整数,更优选1、2或3);所述烃基可以为直链或支链烷基、直链或支链环烷基、直链或支链芳基或含有烷基、环烷基和芳基中的两种或多种基团的混合烃基。从结构稳定性角度出发,优选地,在存在多个杂基团时,任意两个所述杂基团之间不直接键合。
15、根据本发明,可以举出的所述有机硫磷化合物的例子包括以下结构化合物中的一种或多种:
16、
17、
18、根据本发明,所述有机硫磷化合物的制备方法包括以下步骤:
19、(1)使式(α)所示的化合物与过氧化物反应;
20、
21、在式(α)中,ho与苯环键合;y个r基团与苯环键合;y选自0~4之间的整数;r基团选自h和c1-10直链或支链烷基;n为1~5之间的整数;r1各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基;n个重复单元中的r2彼此相同或不同,各自独立地选自单键和c1-10直链或支链的亚烷基;r3选自h和c1-10直链或支链烷基;n个重复单元中的a”彼此相同或不同,各自独立地选自其中所述的r4基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基;
22、(2)使步骤(1)的反应产物与式(β)所示的化合物反应,收集产物;
23、
24、在式(β)中,各个x’基团彼此相同或不同,各自独立地选自h、oh、r’、or’、sr’;r0选自h、oh、r’、or’、sr’;所述的r’选自c1-20的直链或支链烷基、c6-10的芳基、被一个或多个c1-10的直链或支链烷基取代的c6-10的芳基、c1-20的含有氧原子或硫原子的杂烃基,所述r’任选被一个或多个选自卤素和羟基的基团取代;在式(β)中,至少存在一个x’基团选自oh。
25、根据本发明,优选地,ho位于苯环上r1所在链的间位,y为1~3之间的整数,y个r基团位于苯环上r1所在链的对位或邻位,r基团选自c1-4直链或支链烷基(更优选叔丁基),n为1~3之间的整数,r1各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基,n个重复单元中的r2各自独立地选自单键和c1-4直链或支链的亚烷基,r3选自h和c1-4直链或支链烷基;所述的r4基团各自独立地选自h和c1-4直链或支链烷基;所述的r’选自c1-10的直链或支链烷基、苯基、被一个或多个c1-10的直链或支链烷基取代的苯基、c1-10的含有氧原子或硫原子的杂烃基。
26、根据本发明,在步骤(1)中,式(α)所示的化合物可以选自腰果酚、烷基化腰果酚,所述烷基化腰果酚可以通过腰果酚与烷基化剂反应得到,例如可以通过腰果酚与叔丁基氯反应得到叔丁基化腰果酚。
27、根据本发明,在步骤(1)中,所述过氧化物优选双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种,更优选双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种。
28、根据本发明,在步骤(2)中,式(β)所示的化合物可以选自烷氧基硫代磷酸、芳烃氧基硫代磷酸、烷硫基硫代磷酸、芳烃硫基硫代磷酸、烷氧基硫代膦酸、烷硫基硫代膦酸、羟基取代烷基硫代磷酸等,例如可以选用苯基硫代膦酸、乙基硫代膦酸、苯氧基硫代磷酸、乙硫基硫代磷酸、羟甲基硫代膦酸、苯硫基甲氧基硫代磷酸、硫代磷酸中的一种或多种。
29、根据本发明,式(α)所示的化合物与过氧化物、式(β)所示的化合物之间的当量比优选为1:0.5~10:0.5~10,更优选为1:2~5:2~5。
30、根据本发明,步骤(1)的反应温度优选为0~100℃,更优选为20~80℃;步骤(2)的反应温度优选为50~150℃,更优选为70~120℃。
31、根据本发明,在步骤(1)中可以加入催化剂,所述催化剂优选酸性催化剂,更优选路易斯酸催化剂,例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种,所述催化剂的加入量优选为式(α)所示化合物的0.01%~3%。在步骤(1)反应结束之后,所述催化剂可以以碱洗或水洗方法除去。
32、根据本发明,在步骤(2)中可以加入催化剂,所述催化剂优选酸性催化剂,更优选路易斯酸催化剂,例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种,所述催化剂的加入量优选为式(α)所示化合物的0.5%~10%。在步骤(2)反应结束之后,所述催化剂可以以碱洗或水洗方法除去。
33、根据本发明,所述反应步骤(1)、(2)可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行,也可以不使用稀释剂和/或溶剂。
34、根据本发明,所述稀释剂可以选用api i、ii、iii、iv和v类基础油中的一种或多种,常见的商品或牌号包括150sn、200sn、350sn、500sn、650sn、150bs、hvi-100、hvi-150、hvi-200、hvi-350、hvi-400、hvi-500、hvi-150bs、pao4、pao6、pao8、pao10、烷基苯、烷基萘等。
35、根据本发明,所述溶剂可以选用水、c6-20芳烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、c6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、溶剂汽油等。这些溶剂可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。所述溶剂可在反应结束后,使用本领域技术人员公知的方式,例如在常压或减压条件下除去。
36、根据本发明的一个特别实施方式,所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入,并没有特别的限定。
37、根据本发明,所述反应可以在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体,比如可以举出氮气和氩气等,并没有特别的限定。
38、根据本发明,通过前述的制备方法,作为反应产物,可以制造出单一的有机硫磷化合物,也可以制造出由多种有机硫磷化合物构成的混合物,或者由一种或多种有机硫磷化合物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的,其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此,本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为有机硫磷化合物。鉴于此,根据本发明,并不存在进一步纯化该反应产物,或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的有机硫磷化合物的绝对必要性。当然,该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的,但于本发明并不必需。虽然如此,作为所述纯化或分离方法,比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。
39、根据本发明,所述基础油可以为矿物油、合成油、酯类油、聚醚和硅油中的一种或多种,优选100℃粘度为2~100mm2/s的基础油,更优选100℃粘度为4~50mm2/s的基础油。所述矿物油包括环烷基矿物油、石蜡基矿物油和中间基矿物油中的一种或多种,例如500sn、150bs等;所述合成油包括聚α-烯烃、烷基苯和烷基萘中的一种或多种;所述酯类油包括双酯、多元醇酯和复酯中的一种或多种,例如三羟甲基丙烷酯、季戊四醇脂肪酸酯、癸二酸二辛酯等;所述聚醚包括全氟聚醚和/或聚乙二醇醚;所述硅油包括甲基硅油、乙基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。
40、根据本发明,所述锂基稠化剂和复合锂基稠化剂可以为现有技术中已知的稠化剂,并没有特别的限定。
41、根据本发明,可选地,所述锂基稠化剂是通过脂肪酸和氢氧化锂发生皂化反应而得。所述脂肪酸优选c12~c20的脂肪酸和/或羟基脂肪酸。
42、根据本发明,可选地,所述复合锂基稠化剂是通过复合酸和氢氧化锂发生皂化反应而得。所述复合酸包括c12~c20的脂肪酸和/或羟基脂肪酸与c6~c11的二元酸的混合物;所述c12~c20的脂肪酸和/或羟基脂肪酸可以选用月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种,更优选12-羟基硬脂酸和/或硬脂酸;所述c6~c11的二元酸优选分子量小于300的二元酸,例如可以选用对苯二甲酸、己二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种,更优选癸二酸。所述c12~c20的脂肪酸和/或羟基脂肪酸与c6~c11的二元酸的摩尔比优选为1:0.05~1.0,更优选为1:0.1~0.8。
43、根据本发明,所述防锈剂优选选自有机羧酸类防锈剂、有机羧酸盐类防锈剂、有机胺类防锈剂、酯类防锈剂、硫氮杂环类防锈剂和无机盐类防锈剂中的一种或多种,更优选选自有机羧酸盐类防锈剂和/或硫氮杂环类防锈剂,例如可以选用环烷酸锌、二壬基萘磺酸钡和苯并三氮唑中的一种或多种,常见的商品牌号包括:t704、t705、t706等。根据本发明,优选地,以润滑脂组合物总重量计,所述润滑脂组合物包含70%~90%的基础油、8%~25%的锂基稠化剂或复合锂基稠化剂、0.2%~2%的防锈剂、0.2%~5%的有机硫磷化合物。
44、根据本发明,所述润滑脂组合物的制备方法,包括:在反应釜内加入部分基础油、全部的脂肪酸或复合酸,搅拌加热升温至75℃~100℃,加入氢氧化锂水溶液,进行皂化反应;皂化反应结束后升温至205~230℃进行高温炼制,然后加入剩余的基础油;降温至130℃或以下,加入防锈剂、有机硫磷化合物;研磨成脂。
45、根据本发明,所述部分基础油优选为全部基础油的1/3~2/3;所述皂化反应的时间优选为20min~100min;所述高温炼制的时间优选为5min~100min。
46、本发明的润滑脂组合物具有优良的极压抗磨、抗氧和防腐蚀性能。
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