制备叔胺的方法与流程

本发明涉及一种用于制备叔胺的方法。

背景技术：

1、提供对现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中对现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认这样的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。

2、叔烷基胺广泛用于合成化学和原料化学加工两者中。增长最大的叔烷基胺的应用领域是比如表面活性剂，接着是杀生物剂、浮选剂、腐蚀抑制剂、钻探材料和乳化剂。在其他最终用途行业，如个人护理、石油开采、水处理、塑料、制药以及纺织和纤维行业中，对叔烷基胺的需求也在迅速增加。

3、在工业规模上，叔烷基胺主要由烷基醇和仲胺在负载型过渡金属催化剂和氢的存在下通过串联脱氢-还原胺化反应来生产。然而，这种反应仍然是极具挑战性的任务。反应后金属络合物的回收和再循环是困难的或极其昂贵的。特别地，直链叔烷基胺的合成是额外的挑战，因为金属络合物产生支链叔胺或者支链或直链叔胺的混合物作为主要产物。

4、烯烃是廉价的，并且在现代工业中被广泛用作原材料。在温和的条件下直接从烯烃和仲胺获得叔胺是很大的挑战。

5、因此，在工业中仍然需要并且期望找到用于制备叔胺的可替代的、改进的、条件温和且无金属的方法。这种方法步骤相对简单，其大大提高了经济效率。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的是提供一种制备叔胺的方法，该方法的特征是简单且环境友好的体系以及相对温和的反应条件，并且没有过渡金属催化剂，这显著提高了经济效益。

2、经过潜心研究，本发明的诸位申请人已出人意料地发现，通过在甲酸和还原剂的存在下选择特定的烯烃和仲胺可以实现这样的目的。

3、因此，本发明涉及一种用于通过包含由式(i)表示的直链烯烃或环烯烃的烯烃与由式(ii)表示的仲胺在甲醛和还原剂存在下的反应来制备叔胺的方法，

4、

5、其中：

6、-r1、r2和r3相同或不同并且各自独立地是h或烃基，该烃基任选地被一个或多个杂原子和/或含有一个或多个杂原子的基团中断和/或该烃基任选地被一个或多个官能团取代。

7、用根据本发明的方法，可以在温和的反应条件下(即在低于80℃的温度下)制备一种或多种叔胺。

8、此外，叔胺可以在不使用碱性化合物和金属催化剂的情况下制备。因此，该方法是更简单且环境友好的。

9、此外，起始反应物、特别是起始仲胺可以在没有预处理(如预先转化成盐)的情况下直接使用。

10、在阅读以下具体实施方式和实例时，本发明的其他主题及特征、方面和优点将更清楚地显现。

11、定义

12、遍及本说明书，包括权利要求书，除非另外指明，否则术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，并且“在…之间”应理解为包括极限值。

13、使用冠词“一个/一种(a/an)”和“该(the)”是指该冠词的语法对象为一个/一种或多于一个/一种(即，至少一个/一种)。

14、术语“和/或”包括含义“和”、“或”还有与此术语相关联的要素的所有其他可能的组合。

15、应指出，为了说明的连续性，除非另外指示，否则极限值包括在给定的值的范围内。

16、比率、浓度、量和其他数值数据在本文中可以以范围形式来呈现。应理解仅是为了方便和简洁使用了这种范围形式并且应该灵活理解为不仅包括以范围的极限值明确地叙述的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，就像明确叙述每个数值或子范围一样。

17、除非以其他方式定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与由本说明书涉及的领域中的技术人员通常理解的相同的含义。

技术特征：

1.一种用于制备叔胺的方法，该方法通过包含由式(i)表示的直链烯烃或环烯烃的烯烃与由式(ii)表示的仲胺在甲醛和还原剂存在下的反应来进行，

2.根据权利要求1中任一项所述的方法，其中，r1是任选被一个或多个官能团取代或任选被一个或多个官能团进一步取代的具有1至24个、优选1至18个、甚至更优选1至16个碳原子的烷基，芳基或杂芳基。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，r2和r3相同或不同并且各自独立地是任选被一个或多个官能团取代或任选被一个或多个官能团进一步取代的c1-c24烷基、优选c1-c16烷基、更优选c1-c12烷基、甚至更优选c1-c10烷基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，r2和r3相同或不同并且各自独立地是任选被一个或多个官能团取代或任选被一个或多个官能团进一步取代的芳基或杂芳基，如苄基或苯乙基。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，该环烯烃在环中含有杂原子。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，该环烯烃选自包括以下的组：环己烯、环辛烯、降冰片烯、或其混合物。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该直链烯烃选自包括以下的组：1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、或其混合物。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该直链烯烃选自包括以下的组：苯乙烯、1-氟-4-乙烯基苯、1-氯-4-乙烯基苯、1-氯-2-乙烯基苯、1-氯-3-乙烯基苯、1-溴-3-乙烯基苯、1-甲基-2-乙烯基苯、4-乙烯基-1,1'-联苯、1-(叔丁基)-4-乙烯基苯、或其混合物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该仲胺选自对称仲胺，如二乙胺、二丁胺、二丙胺、二苄胺、或其混合物；或不对称仲胺，如n-甲基-乙胺、n-甲基-丙胺、n-甲基-丙胺、n-甲基-辛胺、或其混合物。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该还原剂选自包括以下的组：甲酸、氰基硼氢化钠、硼氢化钠、四氢硼酸钠、硼氢化钾、四氢硼酸钾、或其混合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，该还原剂选自甲酸、氰基硼氢化钠或硼氢化钠。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，该反应是在具有以下通式(iii)的溶剂的存在下进行，

13.根据权利要求12所述的方法，其中，该溶剂是六氟异丙醇。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，该烯烃与甲醛和该仲胺的摩尔比是从1:1.2:1.2至1:10:10、优选1:2:2至1:9:9、更优选1:4:4至1:8:8。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，该烯烃与该还原剂的摩尔比是从1:1.2至1:16、优选1:2至1:14、更优选1:3至1:10、甚至更优选1:4至1:8。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，反应温度在20℃至60℃的范围内、优选在25℃至55℃的范围内、甚至更优选在30℃至50℃的范围内。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，反应时间是从10至120小时。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其包括以下步骤：

19.一种组合物，其包含：

技术总结提供了一种用于通过烯烃的氨甲基化来制备叔胺的简单且环境友好的方法。该方法的特点是反应条件相对温和并且没有金属催化剂。技术研发人员：R·J·维舍特,M·佩拉·提图斯,F·杰罗姆,彭功名,S·斯特雷夫受保护的技术使用者：法国特种经营公司技术研发日：技术公布日：2024/8/1