一种复杂纤维-纳米线多尺度增强体的制备方法

本发明涉及微-纳多尺度结构，具体涉及一种复杂纤维-纳米线多尺度增强体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、纤维增强复合材料因其高比强度、高比模量、耐高温、抗烧蚀、结构和成分的可设计性等优异性能而成为航空航天、核工业等领域的关键材料。对于编制成型的纤维预制体而言，当其结构较为复杂时，会导致预制体内部孔隙结构尺寸分布不均匀，进而影响复合材料整体密度以及力学性能。此外，在实际应用中，为满足构件结构尺寸要求，尤其对于薄壁件来说，必然切断或者损伤复合材料中的纤维，降低纤维的增强作用，进而使得复合材料的力学性能下降。针对这一问题，国内外学者通过引入一维纳米相结构，如晶须、纳米管、纳米线等，利用其超高强度、延展性、物理化学稳定性、大长径比等优点，对复杂纤维预制体孔隙中的基体材料进行补强，构建出微-纳多尺度增强体，进一步提高基体材料的力学性能。

2、zrc作为超高温陶瓷，具有超高熔点（3540℃）、高硬度（25gpa）、耐腐蚀磨损等优异性能特性，可广泛应用于高温隔热、热防护等领域。zrc晶须和纳米线除了兼具zrc陶瓷的优异性能外，还具备一维纳米材料的优异的力学性能，独特的几何特性和结构可设计性。因此，zrc晶须和纳米线不仅可以作为第二增强相对基体材料进行补强，还可以改善基体材料热物理性能、高温稳定性能等，对于研制高性能复合材料具有重要意义。

3、目前在复杂纤维预制体中制备zrc晶须和纳米线的报道较少，主要有前驱体热解法和化学气相沉积法。

4、现有技术采用zrcl4-h2-ch4为反应体系，以金属ni颗粒为催化剂，通过化学气相沉积工艺在1280℃制备了zrc纳米线，制备的zrc纳米线直径约为100nm，长径比较大，但是存在较多颗粒相，产率较低，且纳米线表面存在约2nm厚度的石墨层。现有技术也采用前驱体浸渍裂解法制备zrc纳米线的方法。该方法以zrc前驱体为原料，以六水合硝酸镍为催化剂，在600℃下还原金属ni，后在1500~1600℃下，在碳纤维布上制备了zrc纳米线。所制备的纳米线直径约为1μm，长径比较低，且纳米线呈卷曲状，产率较低，分布较为杂乱，颗粒相较多。现有技术中也采用硝酸镍为催化剂，以zrcl4为zr源，以ch4为c源，以h2为还原剂和载气，采用化学气相沉积法在c/c复合材料表面制备了zrc纳米线。该方法制备的zrc纳米线纯度较高，分布较为均匀、长径比较大。然而该方法的制备工艺较为复杂，对设备要求较高。

5、可见，现有制备zrc晶须和纳米线的方法需以金属ni为催化剂，而催化剂的引入影响了晶须和纳米线的纯度、长径比以及分布，且均在材料表面形成，无法深入纤维预制体内部原位生长。对于化学气相沉积法制备zrc晶须和纳米线而言，制备工艺参数较为复杂，对设备要求较高，制备周期较长，不利于批量生产。而前驱体热解法制备zrc晶须和纳米线需要较高温度，容易损伤纤维预制体，降低其增强效果，且成本较高。

技术实现思路

1、针对上述背景技术中存在的不足，本发明提供一种复杂纤维-纳米线多尺度增强体及其制备方法和应用。本发明采用碳热还原法制备的zrc晶须和纳米线的长径比和分布可控，并与纤维结合紧密，且无催化剂引入，纳米线纯度较高。同时，制备工艺简单，温度较低，可靠性和重复性好，周期短，可快速制备出结构可调控的微-纳多尺度结构增强体。

2、本发明第一个目的是提供一种复杂纤维-纳米线多尺度增强体的制备方法，包括以下步骤：

3、制备碳化锆前驱体溶液；

4、将纤维预制体浸泡于碳化锆前驱体溶液中，随后于50~70℃，保温6~12h，得到含zrc前驱体的纤维预制体；

5、将含zrc前驱体的纤维预制体，在惰性气体氛围中，于1100~1400℃，保温1~5h，即得复杂纤维-纳米线多尺度增强体。

6、优选的，纤维预制体为碳纤维毡、sic纤维毡、sio2纤维毡中的一种或多种。

7、优选的，在惰性气体氛围中，以3~6℃/min升温速率升至1100~1400℃，保温1~5h。

8、优选的，惰性气体氛围是通入流量为10~120ml/min的惰性气体。

9、优选的，碳化锆前驱体溶液质量浓度为12%~36%。

10、优选的，所述碳化锆前驱体溶液是按照以下步骤制得：

11、将锆源分散于水溶剂中，随后调节ph值为8~14，再加入碳源，混合均匀后，加入增长助剂溶液，即得碳化锆前驱体溶液；

12、其中，所述锆源与碳源质量比为1:3~12；所述锆源为zrocl2•8h2o；所述碳源为葡萄糖。

13、优选的，所述增长助剂溶液是按照naf与去离子水质量比为1:25~50配制而得。

14、优选的，碳化锆前驱体溶液配置过中，设置溶液体系温度为40~60℃。

15、本发明第二个目的是提供一种复杂纤维-纳米线多尺度增强体。

16、本发明第三个目的是提供一种复杂纤维-纳米线多尺度增强体在高强度、高稳定性、抗氧化烧蚀复合材料中的应用。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、本发明提供了一种复杂纤维-纳米线多尺度增强体及其制备方法和应用，本发明采用zrocl2•8h2o为zr源，葡萄糖为c源，配置zrc前驱体溶液，使得zrc前驱体充分渗入碳纤维毡中，碳纤维毡中的zrc晶须和纳米线分布均匀且尺寸一致；zrc晶须和纳米线在碳纤维上原位生长，提高zrc晶须和纳米线与碳纤维之间的结合强度。本发明中不借助金属催化剂，而是通过s-l-s生长机制，以naf为增长助剂，在一定温度下，使得zr元素和c元素进入熔融状态的naf中，形成zrc相，当熔融naf中zrc相达到饱和时，zrc晶体析出并形成晶须或者纳米线。由于熔融naf的存在，zrc晶体在析出时沿低能晶面生长，因而形成的zrc晶须或纳米线呈现放射状分布。在碳纤维预制体内部的微米级空隙中呈放射状生长的zrc晶须或纳米线，可形成三维网络结构，进一步细化孔隙尺寸，形成复杂纤维-纳米线多尺度增强体，提高基体材料的强度。此外，根据现有的陶瓷的晶体生长理论，晶须和纳米线的生长也遵循二维成核生长机制，本发明根据bcf理论，通过调整制备过程的工艺参数，进而调节形成zrc晶须或纳米线。本发明制备zrc晶须和纳米线的工艺过程简单，参数易于控制，对设备要求低，成本低，可靠性和重复性好，易于实现大量生产。本发明的工艺方法不借助催化剂，没有金属杂质引入，获得的zrc晶须和纳米线纯度高，长径比大。通过调控参数，可控制zrc晶须和纳米线的分布，形成结构可调控的微-纳多尺度结构，有效地提高基体材料的力学性能，并改善基体材料热物理性能、高温稳定性能等。

技术特征：

1.一种复杂纤维-纳米线多尺度增强体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的复杂纤维-纳米线多尺度增强体的制备方法，其特征在于，纤维预制体为碳纤维毡、sic纤维毡、sio2纤维毡中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的复杂纤维-纳米线多尺度增强体的制备方法，其特征在于，在惰性气体氛围中，以3~6℃/min升温速率升至1100~1400℃，保温1~5h。

4.根据权利要求3所述的复杂纤维-纳米线多尺度增强体的制备方法，其特征在于，惰性气体氛围是通入流量为10~120ml/min的惰性气体。

5.根据权利要求3所述的复杂纤维-纳米线多尺度增强体的制备方法，其特征在于，碳化锆前驱体溶液质量浓度为12%~36%。

6.根据权利要求1所述的复杂纤维-纳米线多尺度增强体的制备方法，其特征在于，所述碳化锆前驱体溶液是按照以下步骤制得：

7.根据权利要求6所述的复杂纤维-纳米线多尺度增强体的制备方法，其特征在于，所述增长助剂溶液是按照naf与去离子水质量比为1:25~50配制而得。

8.根据权利要求6所述的复杂纤维-纳米线多尺度增强体的制备方法，其特征在于，碳化锆前驱体溶液配置过程中，设置溶液体系温度为40~60℃。

9.一种权利要求1~8任一项所述的方法制得的复杂纤维-纳米线多尺度增强体。

10.一种权利要求9所述的复杂纤维-纳米线多尺度增强体在高强度、高稳定性、抗氧化烧蚀复合材料中的应用。

技术总结本发明公开了一种复杂纤维‑纳米线多尺度增强体及其制备方法和应用，涉及微‑纳多尺度结构技术领域。所述方法包括制备碳化锆前驱体溶液；将纤维预制体浸泡于碳化锆前驱体溶液中，随后于50~70℃，保温6~12h，得到含ZrC前驱体的纤维预制体；将含ZrC前驱体的纤维预制体，在惰性气体氛围中，于1100~1400℃，保温1~5h，即得复杂纤维‑纳米线多尺度增强体。本发明将ZrC前驱体充分渗入碳纤维毡中，碳纤维毡中的ZrC晶须和纳米线分布均匀且尺寸一致；ZrC晶须和纳米线在碳纤维上原位生长，提高ZrC晶须和纳米线与碳纤维之间的结合强度。技术研发人员：张守阳,赵斐,宋强,郭瑶,肖才湘,侯向辉,沈庆凉受保护的技术使用者：西北工业大学技术研发日：技术公布日：2024/8/20