一种高纯2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备工艺的制作方法

本发明涉及受阻胺光稳定剂的制备工艺，特别涉及一种高纯2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备工艺。

背景技术：

1、受阻胺光稳定剂(hals)作为一类具有空间位阻效应的胺类化合物，是目前最高效的新型光稳定剂品类。受阻胺光稳定剂是以2,2,6,6-四甲基哌啶基为功能基团的化合物，能够捕获活性氧转化为稳定的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，并且由于四甲基的空间位阻结构，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基能够保持稳定的自由基形态，这使得受阻胺类光稳定剂能够在聚合物材料中捕获残余的自由基链，从而减缓聚合物材料的分解，实现光稳定的效果。

2、四甲基哌啶醇，化学名为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(简称tmp)，是三丙酮胺的加氢还原产物，与三丙酮胺相比，四甲基哌啶醇具有良好的贮存稳定性，一般情况下，三丙酮胺在室温存放3天就会变色，而四甲基哌啶醇在室温条件下则可以保持一年乃至数年不变质，且四甲基哌啶醇的羟基使其可以通过酯化反应或者酯交换反应结合到其他分子上，合成出具有优良光稳定活性的受阻胺光稳定剂，因此2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的合成研究变得愈发重要。

3、目前，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的合成方法主要有加压/常压催化加氢法和电化学法，前者收率和纯度较高，但需使用负载型双金属催化剂并且对反应条件要求较高；后者无需使用负载型双金属催化剂、选择性好，但存在生产能耗高、电解槽结构复杂等问题，导致目前尚难实现工业化。基于此，现有的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备工艺，存在工艺流程复杂、成本较高、副产物较多以及稳定性不佳的问题，使2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备工艺难以实现稳定的工业化生产。

4、专利cn 114702434a公开了一种四甲基哌啶醇连续化合成方法，该申请采用了固定床反应器进行连续加氢反应，克服了现有工艺的不足，提供了一种更加安全便捷的连续化生产途径，但该申请采取的负载型双金属催化剂的主要成分为金属盐为ni(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o等，高温等恶劣条件下会存在失活或脱活从而导致其稳定性不佳的缺陷；专利cn 104628626b公开了一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备方法，该申请使用的负载型双金属催化剂为活性炭负载的金属氯化物，具有操作简便、产品收率高、三废少、经济实用的优点，但并未提及2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的纯化工艺，存在纯度较低的问题。

5、因此，市面上亟需一种收率高、副产物少、纯度高且稳定性高的高纯2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备工艺。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明选择以催化加氢法合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的工艺为基础，并将此工艺的合成步骤及反应条件进行优化，解决了2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇现有制备工艺中工艺流程复杂、成本较高、副产物较多以及稳定性不佳的问题。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种高纯2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备工艺，包括以下步骤：

4、s1、将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、醇类有机溶剂和负载型双金属催化剂加入反应釜中，通入惰性气体，升温至70-90℃，通入氢气，反应1-3h，冷却至室温得到反应产物备用；

5、s2、将改性活性炭加入到步骤s1的反应产物中，搅拌，过滤，室温静置结晶，即得到高纯2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇。

6、在本发明的一些实施方案中，步骤s1中所述醇类有机溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。

7、在本发明的一些实施方案中，步骤s1中所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和负载型双金属催化剂的质量比为1：(0.06-0.1)。

8、优选地，步骤s1中所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和负载型双金属催化剂的质量比为1：0.08。

9、在本发明的一些实施方案中，步骤s1中所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和氢气的摩尔比为1：(1-3)。

10、优选地，步骤s1中所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和氢气的摩尔比为1：2。

11、在本发明的一些实施方案中，步骤s1中所述负载型双金属催化剂的制备方法包括以下步骤：

12、(1)将nh4h2po2和rucl3·3h2o混合，通入惰性气体，在550-650℃煅烧得到产物备用；

13、(2)将步骤(1)的产物和ni(no3)2·6h2o溶解于去离子水中，搅拌10-20min得到混合液备用；

14、(3)将葡萄糖、三聚氰胺和步骤(2)的混合液混合，搅拌，干燥，研磨，通入惰性气体，煅烧，加入强酸溶液，洗涤，干燥即得到负载型双金属催化剂。

15、在本发明的一些实施方案中，所述负载型双金属催化剂的制备步骤(1)中，nh4h2po2和rucl3·3h2o的摩尔比为(5.5-6.5)：1；步骤(2)中，产物和ni(no3)2·6h2o的质量比为1：(5-6)。

16、优选地，所述负载型双金属催化剂的制备步骤(1)中，nh4h2po2和rucl3·3h2o的摩尔比为6：1；负载型双金属催化剂的制备步骤(2)中，产物和ni(no3)2·6h2o的质量比为1：5.5。

17、在本发明的一些实施方案中，所述ni(no3)2·6h2o、葡萄糖和三聚氰胺的质量比为1：(0.6-1)：(0.5-0.7)。

18、优选地，所述ni(no3)2·6h2o、葡萄糖和三聚氰胺的质量比为1：0.8：0.6。

19、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加氢制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的工艺过程中需要有负载型双金属催化剂的催化以保证2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的成功合成，常用的加氢负载型双金属催化剂为ni、al、cu等金属负载型双金属催化剂，但是这些金属负载型双金属催化剂均存在一些缺陷，比如ni基负载型双金属催化剂虽然具有较高的催化活性，但在高温等恶劣条件下存在失活或脱活导致其稳定性降低的问题；cu基负载型双金属催化剂虽然成本较低，但存在催化活性较低的问题。

20、针对上述加氢负载型双金属催化剂存在的问题，一方面，申请人对ni基负载型双金属催化剂进行了金属ru的改性，ru相较于ni具有更强的耐腐蚀性以及更高的稳定性，表现出优异的催化加氢性能，并且ru和ni之间存在明显的电荷相互作用，有利于负载型双金属催化剂的催化活性以及稳定性提高，进一步地，ru金属的存在可以降低ni金属的还原温度，从而降低成本、降低能源消耗；一方面，申请人引入nh4h2po2和rucl3·3h2o合成钌的磷化物，p比c的原子半径更大，形成钌的磷化物有利于钌的更多活性位点暴露出来，进而提高负载型双金属催化剂的催化活性，提高2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的收率和纯度；另一方面，申请人以葡萄糖作为碳源、三聚氰胺作为氮源引入氮掺杂石墨烯作为改性ni基负载型双金属催化剂的载体，石墨烯具有大比表面积和孔隙，用其作为载体负载金属颗粒可以有效防止金属颗粒的团聚和流失，并且在石墨烯中掺杂氮原子可以进一步地增加金属的锚定位点，促进金属负载型双金属催化剂的分散并能增加金属与载体之间的相互作用，同时氮原子和ni、ru之间的电子效应可以有效地提高负载型双金属催化剂的活性，进一步地提高了2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的收率和纯度。

21、在本发明的一些实施方案中，步骤s2中所述改性活性炭的制备方法包括以下步骤：

22、1)将环糊精在惰性气氛中炭化，冷却至室温后加入氢氧化钾溶液，通入惰性气体，煅烧，洗涤，干燥得到固体1备用；

23、2)将步骤1)的固体1和氢氧化钠溶液混合，加热至45-55℃，滴加过氧化氢溶液，搅拌1-2h，冷却至室温，抽滤，洗涤，冷冻干燥得到固体2备用；

24、3)将二甲基琥珀酸酐置于反应容器中，加热至110-120℃，搅拌20-30min，加入步骤2)的固体2，冷凝回流，加入n,n-二甲基乙酰胺，真空抽滤，洗涤，加入饱和碳酸氢钠溶液，搅拌，真空过滤，洗涤，冷冻干燥即得改性活性炭。

25、在本发明的一些实施方案中，所述步骤3)中，二甲基琥珀酸酐和固体2的质量比为(9-11)：1。

26、优选地，所述步骤3)中，二甲基琥珀酸酐和固体2的质量比为10：1。

27、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶的制备工艺中，纯化操作也是至关重要的，直接影响到产物的收率和纯度，常用的纯化方式是采用活性炭等吸附剂进行脱色处理，以去除杂色物质，但活性炭存在表面活性位点不足、比表面积不足够大从而导致其吸附效率不高的缺陷。

28、申请人选择具有大比表面积以及丰富活性基团的环糊精为原料，采取先炭化后活化的方式，通过控制环糊精和碱液之间的比例，使制备的环糊精基活性炭材料具有高比表面积和丰富孔道结构的特征，以提高活性炭的吸附脱色性能；进一步地，申请人引入过氧化氢溶液，增加了环糊精基活性炭表面含氧的官能团的数量，增加了活性位点，并扩大了孔径大小以及比表面积；更进一步地，申请人对活性炭进行二甲基琥珀酸酐的改性处理，利用二甲基琥珀酸酐中的酯基取代了活性炭羟基中的h，再通过饱和碳酸氢钠去质子化，制备改性活性炭，使改性后的活性炭表面的平整度被破坏，从而增加了活性炭表面的总表面积，使活性炭具有更多的吸附结合位点，从而提高了活性炭的吸附效率，并且二甲基琥珀酸酐和金属离子还可以发生配位作用，以防负载型双金属催化剂中的金属离子残留在产物中，进而提高了2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的收率和纯度。

29、在本发明的一些实施方案中，由上述技术方案所述的制备工艺制备得到的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的收率不小于99.5％，纯度不小于99.7％。

30、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

31、(1)本发明提供了一种高纯2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备工艺，以催化加氢法工艺为基础，对工艺的合成步骤及反应条件进行优化，使2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备工艺收率高、副产物少、纯度高且稳定性高。

32、(2)本发明采用负载型双金属催化剂，以ni基加氢负载型双金属催化剂为基础，引入p改性的ru以及氮掺杂石墨烯载体，使ru和ni协同配合提高负载型双金属催化剂的催化活性，并且氮掺杂石墨烯使负载型双金属催化剂具有更好活性的同时还具有更高的稳定性，提高了2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的收率和纯度。

33、(3)本发明制备改性活性炭用于2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的脱色纯化，以环糊精为原料制备环糊精基活性炭从而提高活性炭的比表面积和活性位点，进一步地采用二甲基琥珀酸酐对活性炭进行改性，提高其吸附性能，从而提高2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的收率和纯度。

34、(4)本发明制备工艺得到的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的收率不小于99.5％，纯度不小于99.7％。