一种高效隔热-吸波一体化轻质碳基纳米气凝胶的制备方法

本发明属于复合吸波材料，具体涉及一种轻质高效隔热-吸波一体化碳基纳米气凝胶材料的制备方法。

背景技术：

1、柔性电子设备的快速发展使得电磁辐射、电磁干扰等问题日益突出，严重影响了设备的正常运行和信息的安全传输，并对人类健康带来潜在威胁。特别是5g通讯技术及物联网技术的不断升级和电子设备向便携化、集成化、智能化和精细化等方向发展，信息传递的稳定性需求增强，对其抗电磁干扰能力也提出了更高的要求。在军事领域，随着雷达探测系统、电子对抗技术以及精确制导武器的不断发展，对各种军事装备的生存能力和武器系统的突防能力构成了极大威胁，因此，武器装备隐身能力的提高对增强海、陆、空武器设备的防御能力具有重要的意义。电磁波吸收或屏蔽材料，特别是柔性的电磁波吸收材料，它可将电磁波能量转化为其他形式的能量，削弱电磁波强度，防止电磁信息泄露，切断电磁波传播，抑制有害电磁波的辐射和干扰；降低飞行器、船舰等军事装备的目标信号从而达到隐身的目的。因此，对柔性电磁吸波材料的研发和设计具有重要的科技和应用价值。此外，便携式电子器件的一体化高速运行，电子设备长期运行引起的热失控具有火灾风险，如果人体长期暴露在这样的环境中，可能会造成严重的健康危害。而吸波材料在吸收电磁波之后，表现出来一定的热效应，也会对电子设备的运行造成一定的困扰，同时不利于军事设备的红外隐身。这就需要通过对材料进行隔热设计，防止微处理器等发热元件对其他元件或热人健康造成危害或达到红外隐身目的。因此，为适应便携式电子设备和多重隐身材料的应用环境，质量轻、厚度薄、吸收频带宽、吸收能力强、柔韧性好的吸波-隔热一体化材料的开发具有非常重要的意义。

技术实现思路

1、本发明提出了一种以壳聚糖交联剂修饰的氧化墨烯为骨架，通过液相反应在其表面原位生长mofs纳米阵列，并通过进一步的高温裂解方法制备轻质高效隔热-吸波一体化碳基纳米气凝胶的方法，该方法工艺简单，制备周期短，易于工业化生产；所制备的碳基纳米气凝胶兼具密度低、吸收频带宽、吸收能力强，隔热性能好的优点。

2、一、隔热-吸波一体化碳基纳米气凝胶（conc/rgo）的制备

3、一种高效隔热-吸波一体化轻质碳基纳米气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

4、1）将氧化石墨烯分散液与壳聚糖溶液均匀混合，在20~80℃下反应2~24h，冷冻干燥后得到壳聚糖修饰的氧化石墨烯气凝胶；

5、所述氧化石墨烯与壳聚糖的质量比为1：1~1：4。

6、2）将壳聚糖修饰的氧化石墨烯气凝胶浸入金属盐和有机配体的混合溶液中，得到负载mofs纳米片阵列的氧化石墨烯复合气凝胶；

7、所述金属盐为硝酸镍、硝酸钴和硝酸锌中一种或两种的组合，有机配体为对苯二甲酸、三苯甲酸或2-甲基咪唑中的一种。优选的，所述金属盐为硝酸钴和硝酸锌的组合，其中以co2+/zn2+的摩尔比计，硝酸钴和硝酸锌的摩尔比为1：3~3：1；有机配体为2-甲基咪唑。

8、所述金属盐与有机配体的质量比为2:1~1:6。

9、所述壳聚糖修饰的氧化石墨烯气凝胶与金属盐的质量比为1:20~1:15。

10、3）将负载mofs纳米片阵列的氧化石墨烯复合气凝胶以1~10℃/min的速率升温至500~1000℃进行高温裂解，即得所述隔热-吸波一体化的轻质碳基纳米气凝胶材料。所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。

11、三维蜂窝状多孔concrgo气凝胶的制备过程如图1a所示。首先，选择壳聚糖（cs）作为交联剂，通过cs中氨基和羟基与氧化石墨烯（go）表面含氧官能团之间的氢键加强go纳米片之间的相互作用（图1b）。随后，将得到的cs和go混合浆液转移到塑料模具中冷冻干燥，得到三维多孔cs-go气凝胶。然后，将制备好的cs-go浸入含有zn2+/co2+和有机配体的混合溶液中，在cs-go气凝胶骨架上原位生长zif-l，冷冻干燥后得到cs-go/zif-l气凝胶。最后，经过碳化处理，得到了具有均匀分布的zif-l衍生物的三维垂直有序多孔碳气凝胶（conc/rgo气凝胶）。

12、二、隔热-吸波一体化碳基纳米气凝胶的结构表征

13、以本发明实施例制备的conc/rgo-1/1纳米气凝胶为例：

14、如图2所示，将conc/rgo-1/1气凝胶放置在蒲公英花簇上而不发生茎部变形，证实了conc/rgo-1/1具有显著的轻质特性（图2a）。扫描电镜（sem）表征cs-go/zif-l和conc/rgo气凝胶揭示了zif-l纳米片阵列均匀垂直分布在石墨烯纳米片表面，形成了分等级结构（图2b-e）。图2f-i中conc/rgo-1/1的tem图像进一步证实经高温裂解后，zif-l中的钴离子经高温裂解转化为了金属钴纳米粒子并负载于zif-l衍生的碳骨架中。高分辨率透射电镜（hr-tem）图像显示，石墨烯纳米片在基面上呈现出短范围有序的无定形结构（图2j）。在图2m中，hr-tem图像显示出分辨率很高的0.25 nm的晶面间距，对应于金属co的（111）晶面。

15、如图3所示，sem图像为上述一系列cs-go/zif-l气凝胶样品的微观形貌，结果表明，尽管co含量不同，所制备的cs-go/zif-l气凝胶均保持相似的形貌，即zifl纳米片阵列垂直均匀地分布于石墨烯纳米片表面（图3a，3c，3e， 3g，3i）。经700℃煅烧后，不同cs-go/zif-l的微观形貌发生了明显变化。具体而言，conc/rgo-1/0、conc/rgo-3/1和conc/rgo-1/1中zifl衍生物保持了原有的纳米片形貌，但发生了一定的收缩（图3b，3d和3f）。conc/rgo-1/3和conc/rgo-0/1气凝胶中zif-l衍生物的微观形貌发生了明显的破坏和团聚（图3h，3i）。这些发现强调了在热解过程中zif-l中金属比例对最终气凝胶微观形貌和结构的显著影响。

16、如图4所示，通过xrd表征了conc/rgo气凝胶的相结构和组分转变。在图4a中，以26.5°为中心的宽衍射峰，对应于石墨碳的(002)晶面，表明气凝胶中存在无定形碳。此外，在44.3°、51.3°和75.8°处检测到明显的衍射峰，归因于立方钴的（111）、（200）和（220）晶面。随着钴含量的增加，衍射峰强度显示出更高的结晶度和相纯度。因此，在气凝胶中，非晶碳和石墨碳共存。

17、碳材料的石墨化程度直接影响电导率，在决定电磁波吸收性能方面起着至关重要的作用。如图4b所示，conc/rgo气凝胶在1356cm-1和1577cm-1处观察到显著的峰，分别对应于碳材料的无序碳（d峰）和石墨化碳（g峰）。使用d峰与g峰的强度比（id/ig）来表征石墨化程度，结果表明，不同钴含量的conc/rgo-1/0和conc/rgo-3/1的石墨化程度非常相似，这表明金属钴颗粒的加入对碳骨架的固有电导率影响最小。与其他样品相比，conc/rgo-1/0和conc/rgo-3/1的石墨化程度相对较高。

18、conc/rgo气凝胶在77k下的n2吸附和解析曲线呈ⅳ型等温线（图4c）。conc/rgo-1/0、conc/rgo-1/1、conc/rgo-3/1、conc/rgo-1/3和nc/rgo的bet比表面积分别为82.8 m2·g-1， 81.3 m2·g-1， 42.4 m2·g-1，80.1 m2·g-1和 49.1 m2·g-1。孔径分布曲线显示，孔径分布在3.7 nm左右，证实了conc/rgo气凝胶中存在介孔孔隙（图4d）。

19、三、隔热-吸波一体化碳基纳米气凝胶的性能评价

20、1.吸波性能

21、采用矢量网络分析仪（vna，n5230，美国安捷伦公司）来测试制备的吸波隔热一体化的轻质碳气凝胶的吸波性能。结果如图5所示，conc/rgo-3/1和conc/rgo-1/1表现出最优的吸波性能。其中，conc/rgo-3/1在厚度为1.8 mm时，有效吸收带宽为5.04ghz，最大反射损耗可在厚度为2.4mm时达到-56.6 db。conc/rgo-1/1在厚度为1.8 mm时，其有效吸收带宽为4.56ghz，最大反射损耗可在厚度为3.1mm时达到-58.1 db。而且，与相同条件煅烧的壳聚糖交联的石墨烯气凝胶相比，conc/rgo-3/1和conc/rgo-1/1的吸波性能有了大幅度的提升。此外，由表1可知，与现有技术中相关的气凝胶材料相比，本发明实施例所涉及的轻质碳基气凝胶同时兼具薄的厚度、低的负载量、强吸收和宽的有效吸收带宽。

22、表1 现有技术中不同吸波材料的电磁波吸收性能对比

23、

24、2.隔热性能

25、图6为本发明实施例制备conc/rgo-3/1纳米气凝胶的红外热成像图。由图6可知，该气凝胶放置于100℃和250 ℃的热台上后加热1h后，气凝胶表面的温度可分别保持在76.7℃和191℃左右，说明该气凝胶具有良好的隔热性能。

26、基于上述优异的性能，该隔热-吸波一体化碳基纳米气凝胶在航空航天、柔性智能可穿戴电子产品等领域具有潜在的应用前景。