一种基于高熵热障陶瓷包覆的吸波材料及制备方法与流程

本发明涉及耐高温抗氧化涂层领域，尤其涉及到一种高熵热障陶瓷包覆的吸波材料及制备方法。

背景技术：

1、所谓吸波材料，指能吸收投射到它表面的电磁波能量的一类材料。在工程应用上，除要求吸波材料在较宽频带内对电磁波具有高的吸收率外，还要求它具有质量轻、耐温、耐湿、抗腐蚀等性能。根据电磁波在介质中从低磁导向高磁导方向传播的规律，利用高磁导率吸波材料引导电磁波，通过共振，大量吸收电磁波的辐射能量，再通过耦合把电磁波的能量转变成热。碳材料如石墨烯、碳纳米管、碳纤维、炭黑、石墨等是一种介电性能优异的轻质吸波材料，然而由于碳材料的介电常数较大，造成在单独使用时吸波层的阻抗匹配特性较差，存在损耗机制单一、吸收频带窄、吸收性能弱等缺点，限制了其吸波性能的提高。磁损耗型介质包括各种铁氧体粉、羰基铁粉、超细金属粉和纳米相材料等，具有较高的磁损耗正切角，依靠磁滞损耗、畴壁共振和后效损耗等磁极化衰减吸收电磁波。

2、当飞行器以2马赫速度飞行时，头锥温度为100℃左右；以3马赫速度飞行时，头锥温度为350℃左右；以4马赫飞行时头锥温度为445℃；以6马赫飞行时头锥温度为1480℃，足以融化钢铁；以8马赫飞行时头锥温度为1793℃；以10马赫飞行时头锥温度为3173℃。可见传统合金材料已无法满足需求，飞行器的高温部件结构材料在向高温化和轻量化推进，所以以碳纤维为增强相的陶瓷基复合材料成为发展重点。该类复合材料具有耐高温、低密度、高强度等优点，能够满足高温化和轻量化要求。但是该类复合材料易在高温富氧、水汽条件下发生氧化，使得材料性能严重下降，为了使复合材料在高温环境下性能稳定，需要在复合材料进行抗氧化处理。

3、热障涂层（thermal barrier coatings，tbcs）是应用于航空发动机高温合金叶片上的耐热陶瓷涂层，具有复杂的物理化学性质，热障涂层沉积在高温合金表面，可保护基底免受高温、氧化和腐蚀等侵害，以提高其使用温度。热障涂层材料的选择有严格的要求：高熔点，在室温和使用温度区间内没有相变，热导率低，耐腐蚀，与基底材料有相近的热膨胀系数且结合强度大，涂层微孔结构的烧结速率低等。

4、而氧化钇稳定化的氧化锆 （yttria-stabilized zirconia, ysz）作为经典的热障陶瓷材料已诞生近半个世纪，然而ysz材料在1170℃以上容易发生相变。氧化锆材料的导热率低是因为其氧空位缺陷会引起声子散射，从而降低了声子热传输的过程，这是它低热导机制的本质。但在高温下，氧空位形成的低导热材料是氧离子的导体，氧离子可以进入氧化锆材料并氧化涂层下面的合金层并发生反应。

5、高熵陶瓷是一种新型的含有多种组元的单相固溶体陶瓷，其各组元含量相近，构型熵高，具有比传统陶瓷更高的强度、模量、硬度、熔点和更好的耐腐蚀性能，其还具有很强的共价键特征及很高的熔点，可应用于各种极端服役环境，是新一代热结构材料的重要发展方向。

6、杨勇等在专利cn111270190a提出了采用热喷涂原位反应合成方法制备出高熵陶瓷的涂层，但是制备方法中包括三个步骤，第一是基材表明喷砂处理，然后再喷涂粘结层，最后利用大气等离子体技术喷涂高熵陶瓷的涂层。其中，用于喷涂的复合粉在高能等离子的轰击碰撞下，金属颗粒吸收气体的能量，生成增强的陶瓷相颗粒，再沉积到高温基材表面，得到含有高熵陶瓷的金属基复合体，但是该方法中增强相的数量很难控制、均匀性不确定，而且需要借助粘结层，这两个因素都会影响到涂层使用性能和效果。

7、原子层沉积技术(ald)是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应室，在沉积基体上化学吸附，并反应形成沉积膜的一种方法，其表面反应具有自限制性。ald具有沉积温度低、无颗粒污染、杂质少、反应剂的选择广泛、精确的厚度控制、沉积厚度均匀性和一致性的等特点。解明等在专利cn114774886a提出采用ald技术在吸波材料表面进行纳米叠层包覆并进行高温退火处理形成晶型包覆层。该发明能够在吸波材料粉体表面制备出均匀、致密、杂质少、厚度可精确控制的纳米级陶瓷叠层，氧气分子和盐雾中的氯离子等难以通过晶界穿过包覆层，延缓氧化和腐蚀的过程。提升吸波材料粉体耐氧化和抗腐蚀的同时，提升吸波材料的电磁性能。但是该方法的包覆层一般只能在1000℃以下有较完整的保护效果。例如，包覆后的羰基铁在780℃出现了明显的氧化反应。

8、基于以上现状，目前市面上的吸波材料的性能还无法做到与飞行器相适配，在抗氧和耐高温的性能上还有待提高。

技术实现思路

1、本发明基于上述问题，提供了一种基于高熵热障陶瓷包覆的吸波材料及制备方法，该方法大幅提升了吸波材料在高温下的抗氧化性。原子层沉积技术(ald)可以实现纳米级别厚度控制，并控制高熵元素之间的比例相同，不同元素形成梯度分布均匀在吸波材料外层。此外，高熵氧化物在电磁波的作用下，产生巨大的介电损耗，被包覆合金则产生磁损耗，二者复合可大幅提高该吸波材料的吸波性能。

2、本发明还提供了一种制备上述基于高熵热障陶瓷包覆的吸波材料的制备方法，具体包括以下步骤：

3、步骤1、将含铁的吸波材料粉体放入多孔的容器中；

4、步骤2、将多孔容器放入ald反应室内，然后反复抽真空、置换氮气至少三次；

5、步骤3、采用原子层沉积法，在含铁的吸波材料粉体表面包覆1种金属氧化物陶瓷涂层，所述金属包括锶、钪、铈、钆、镧、钇、镱、钐、镉、钴、镍、钛、锆、铌、铪、钕中的一种；

6、步骤4、重复步骤3，直至沉积到所需涂层厚度；

7、步骤5、重复步骤3~4沉积至少5种金属氧化物陶瓷涂层；

8、步骤6、将步骤5所得到的粉末在600-900℃氩气环境中进行高温烧结处理，得到高熵热障陶瓷包覆的吸波材料。

9、优选的，步骤3包括：

10、步骤3.1、将粉体在氮气或氩气的气氛下进行流化，流化压力1-1000torr，或者通过将多孔容器旋转达到粉末分散效果；

11、步骤3.2、根据沉积陶瓷涂层的种类，选择反应前驱体，设置ald反应室的参数：沉积温度100℃-400℃，沉积压力为0.01torr-500torr；前驱体为易挥发的金属烷氨基盐、金属有机化合物、卤化物、醇盐、金属β-二酮络合物中的一种或几种的混合物；

12、步骤3.3、通过携带气体将所述前驱体蒸汽引入到ald反应室中，保持时间10-300秒；携带气体为氮气或氩气，携带气体的流速为5-8000sccm；

13、步骤3.4、在携带气体携带下将氧源蒸汽引入到ald反应室中，保持时间10-300秒；氧源为水、双氧水、氧气、臭氧、或原子氧；

14、步骤3.5、用氮气或氩气吹扫反应室，带走过量的氧源蒸汽及副产物。

15、优选的，所述金属氧化物陶瓷涂层中的金属元素相对吸波材料的质量占比为0.01%～0.5%。

16、优选的，所述步骤1中吸波材料包括羰基铁、铁硅铝、铁钴、碳、碳化硅，粉体为颗粒、片状或者短切纤维。

17、优选的，5种金属氧化物陶瓷涂层中的金属含量相同。

18、基于高熵热障陶瓷包覆的吸波材料，包括含铁的吸波材料粉体，及包覆在含铁的吸波材料粉体外至少5种纳米涂层，纳米涂层为金属氧化物陶瓷涂层，所述金属包括锶、钪、铈、钆、镧、钇、镱、钐、镉、钴、镍、钛、锆、铌、铪、钕中的至少五种，金属相对吸波材料的质量占比为0.01%～0.5%。

19、每层纳米涂层中金属含量相同。

20、和现有技术相比，本发明的有益效果是，本方法制备得到的吸波材料在1200℃高温下的抗氧化性更强，一方面是多层包覆的高熵氧化物都比单一元素氧化物的阻隔氧气性能要好，阻止氧原子渗透过包覆层和基体材料发生反应，进而减缓高温氧化作用，另一方面，多层包覆不同金属氧化物，属于纳米叠层结构，在600℃下高温烧结后让纳米叠层变成固溶体，从而让多元素氧化物可以均匀地形成合金，纳米叠层的不同元素形成梯度均匀分布在吸波材料基体外层，相对于一般的固相烧结法（不同元素的纳米颗粒混合在一起再烧结）可以降低烧结温度和缩短烧结时间，简化了制备步骤。