改性碱溶性粘结剂树脂及其制备方法与干膜抗蚀剂与流程

本发明涉及感光材料，特别地，涉及一种改性碱溶性粘结剂树脂及其制备方法与干膜抗蚀剂。

背景技术：

1、随着微电子技术的飞速发展，印制线路板的材料也不断向高精密，高密度的时代发展。在高密度印制线路板的制作过程中，需要较高的布线密度，因此需要较大的pth(通孔直插式元件)金属通孔，也即在进行印刷线路板时，需要印刷线路板的材料具有优异的掩孔能力。传统的改善印刷线路板掩孔能力的方法是以含高芳基结构的小分子聚合物为主体，实现感光层厚度的增加，但是，随着感光层厚度的增加，感光干膜的解析精度劣化，盖孔能力虽有所增强，但幅度并不明显(表现在到达临界解析的厚度时，部分工艺仍然不能满足盖孔需求)，不仅如此，干膜的解析能力和附着力有所降低。

技术实现思路

1、本发明提供了一种改性碱溶性粘结剂树脂及其制备方法与干膜抗蚀剂，以解决如何兼具较好的pth金属通孔的掩孔性能，以及较优的干膜抗蚀剂的解析能力和附着力的技术问题。

2、根据本发明的一个方面，提供一种改性碱溶性粘结剂树脂，所述改性碱溶性粘结剂树脂的结构通式如下：

3、

4、其中，20≤a≤30；35≤b≤45；15≤c≤25；5≤d≤15；r1，r2，r3及r6为各自独立的氢原子或甲基；r4为c1-10的直链或支链烷基；ocn-r5-nco选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷4,4’二异氰酸酯、1,5萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。

5、进一步地，所述改性碱溶性粘结剂树脂的酸值为80-200mgkoh/g。

6、进一步地，所述改性碱溶性粘结剂树脂的重均分子量为40000-80000g/mol，分子量分布宽度为1.5-4.0。

7、根据本发明的另一方面，还提供了一种改性碱溶性粘结剂树脂的制备方法，包括如下步骤：

8、将甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯和甲基丙烯酸2-氨基乙酯按照摩尔比为(20-30)：(35-45)：(15-25)：(5-15)的比例混合反应，生成树脂聚合物a，所述树脂聚合物a中含nh官能团；

9、将甲基丙烯酸羟乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯按照摩尔比为1：1的比例，在阻聚剂参与下，于70～80℃下混合反应，生成聚氨酯中间体b，所述聚氨酯中间体b中含nco官能团；

10、将树脂聚合物a与聚氨酯中间体b，在二月桂酸二丁基锡或三苯基铋催化下混合反应，得到改性碱溶性粘结剂树脂，其中，所述树脂聚合物a中的nh官能团与聚氨酯中间体b中的nco官能团的摩尔比为1:1。

11、进一步地，所述将树脂聚合物a与聚氨酯中间体b混合反应包括：将树脂聚合物a与聚氨酯中间体b分别与溶剂配置成树脂聚合物a溶液和聚氨酯中间体b溶液，再以树脂聚合物a溶液和聚氨酯中间体b溶液的形式混合反应，其中，溶剂包括丁酮、丙酮、甲醇、甲苯、丙二醇甲醚、醋酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种的组合。

12、进一步地，将树脂聚合物a与聚氨酯中间体b混合反应，得到改性碱溶性粘结剂树脂包括：将聚氨酯中间体b溶液滴加入树脂聚合物a溶液中，在30min内升温至70～80℃，保温反应6～8h。

13、根据本发明的再一方面，还提供了一种干膜抗蚀剂，所述干膜抗蚀剂包括如下质量份的原料组分：上述改性碱溶性粘结剂树脂或由上述制备方法制成的改性碱溶性粘结剂树脂40-65份，乙烯类光可聚合单体25-45份，光引发剂1-10份，添加剂0-5份。

14、进一步地，所述乙烯类光可聚合单体包括乙氧化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸二噁茂酯、1,2苯二甲酸2羟基乙基2[(2丙烯酰基)氧基]乙基酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酸脂、1,6己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种的组合。

15、进一步地，所述光引发剂包括安息香类化合物、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、硫杂蒽酮类化合物、蒽醌、蒽醌类衍生物、噻吨酮类化合物和六芳基双咪唑类化合物中的一种或几种的组合。

16、进一步地，所述添加剂包括染料、变色剂、增塑剂、抗氧化剂、有机卤化合物和稳定化剂中的一种或几种的组合。

17、本发明具有以下有益效果：

18、(1)本发明提供的改性碱溶性粘结剂树脂由树脂聚合物a中的nh和中间体b中的nco亲核加成形成脲键得到，所得改性碱溶性粘结剂树脂的重均分子量为40000-80000g/mol，分子量分布宽度为1.5-4.0。

19、本发明得到的脲键比由oh和nco基团形成的氨酯键强度高很多，这是由于脲键的氢键内聚力更强，物料交联密度更高，在干膜材料中表现出的优势包括：

20、首先，在干膜的掩孔能力上更强，这是因为：第一：树脂通过侧链引入光刻固化乙烯基结构使得树脂能参与到固化过程，增加交联度；第二：引入脲结构和氨基甲酸酯结构，能够形成分子类的氢键，提高固化膜的机械强度，这两点共同作用固化膜具备很高的机械强度，达到好的掩孔效果。

21、其次，该改性树脂聚合物在干膜中的体现会增强干膜的附着能力，这是因为：引入的脲基团及氨基甲酸酯结构，能够与粗化后的铜面形成较强的化学吸附及氢键吸附作用从而使干膜与基材表面的结合能力更强，达到好的附着效果。

22、再次，由于脲键会带给材料一定的韧性，在干膜未曝光前，可减缓干膜的流胶状态，且该聚合物分子引入的双键能够参与光固化反应，和脲键的导入能够相互协同，具体为：该结构引入脲基结构，这种nh结构相互之间能形成较强氢键作用，多氢键结构增加物理交联密度，乙烯基化合物光固化形成化学交联，这两种交联类型共同提供了干膜的性能，达到了好的掩孔能力及附着力，提高干膜固化物的强度。另外，接枝的异氰酸酯具备通用pua性能，可提高附着力。

23、(2)本发明选择特定的异氰酸酯基团进行接枝，由于带有苯基的氨基甲酸酯在合成汇总具备一定的阻聚效果，在光固化过程中会有一定的遏制固化的效果，因此本技术创造性地选择不含有苯基的二异氰酸酯基团结构以提高固化效果。

24、(3)本发明对制备工艺进行了改进，在制备聚氨酯中间体时，使用异佛尔酮二异氰酸酯，其含有两个nco基团，且两个基团的活性是不同的。将异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯进行合成时，oh会与异佛尔酮二异氰酸酯中的活性较高的一个nco基团优先反应，反应温度维持在70-80℃左右，由于温度较高，为保护双键，在反应过程中还加入一定量的阻聚剂对双键进行保护，之后再将其与树脂聚合物a进行混合，虽然其另一端nco活性不高，但是由于氨基和异氰酸酯的反应活性很高，因此加入少量二月桂酸二丁基锡或三苯基铋作为催化，在70～80℃下即可反应完成。

25、(4)本发明提供的改性碱溶性粘结剂树脂的制备方法中，树脂聚合物a中的nh官能团和聚氨酯中间体b中的nco官能团采用1:1的摩尔比，得到的改性碱溶性粘结剂柔韧性较佳，机械强度较高，应用于干膜抗蚀剂中，大大提高了干膜的强度，干膜盖孔能力得到进一步加强。

26、(5)利用本发明所述改性碱溶性粘结剂树脂制备得到的印刷电路用干膜抗蚀剂，在相同厚度的情况下，其附着力、解析精度得到提升，同时盖孔能力改善明显，尤其对于大于8mm的金属通孔的掩孔能力优异。

27、除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。