一种可溶液法加工的热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种可溶液法加工的热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用，具体涉及一种基于咔唑-苯甲腈衍生物和多芳环化合物的可溶液法加工热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用，属于电致发光材料。

背景技术：

1、有机电致发光器件(oled)自问世以来经过几十年的发展，逐渐凭借发光视角宽、响应速度快、可柔性折叠等优点，在照明和显示领域大放异彩。oled的发光层材料经历了传统荧光材料、磷光材料到热活化延迟荧光(tadf)材料的发展，器件的制备工艺也从真空蒸镀法拓展到溶液法技术。

2、非共轭型树枝状tadf分子凭借发射核和外围基团功能分离的特点，在oled领域内有巨大的应用潜力。cn113336694a公开了可溶液加工的热活化敏化荧光树枝状材料及其制备方法，其通过利用tsf机制的快速反向系间窜越速率(krisc)、荧光共振能量转移速率(kfret)和辐射速率(kr)特点，获得了具有空间位阻作用、载流子传输能力的树枝状tsf分子。cn111777542a公开了一种可溶液加工的热激活延迟荧光材料及其制法和应用，其针对多咔唑-苯甲腈单元具有高效tadf特性却难以溶液法加工的特点，引入烷基链可设计出一系列可溶液法加工的树枝状tadf分子，并获得高外量子效率的oled器件。cn108586318a公开了一种可溶液加工的热激活延迟荧光材料及其制备方法，其讨论了在多咔唑-苯甲腈发射核键接不同数目的外围支链对于封装效果的影响，并获得了优异tadf特性的树枝状分子。cn115960033a公开了一种基于咔唑-苯腈的热活化延迟荧光树枝状异构体材料及其制备方法，通过调节烷基链与多咔唑-苯甲腈发射核不同的键合位点，设计合成了一系列树枝状同分异构体，证明烷基链与发射核的键合位点可调控光电性能。新型树枝状分子的探索和开发极大地推动了oled产业的发展。然而，目前现有这些专利技术尚不能解决器件工作时的载流子传输速率不匹配问题。由于发光层材料的空穴迁移率比电子迁移率快几个数量级，大量的空穴载流子来不及与电子载流子复合，造成了器件中空穴载流子过剩并淬灭已复合的激子，进而影响到器件性能，严重制约着oled领域的科学研究和产业发展。因此，开发具有高电子迁移率的发光层材料将能较好地解决上述问题，具有重要意义。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的第一目的是提供一种可溶液法加工的热活化延迟荧光材料，本发明的第二目的是提供一种该可溶液法加工的热活化延迟荧光材料的制备方法，本发明的第三目的是提供该可溶液法加工的热活化延迟荧光材料在在溶液法制备电致发光器件中应用，该可溶液法加工的热活化延迟荧光材料高电子迁移率将有效解决oled中载流子不平衡问题，获得高性能的溶液法非掺杂器件。

2、技术方案：本发明所述的可溶液法加工的热活化延迟荧光材料，所述热活化延迟荧光材料为高电子迁移率的多芳环化合物以醚键形式连接到咔唑-苯甲腈的衍生物上，其结构通式为以下的任意一种：

3、

4、其中，a为高电子迁移率的多芳环单元。

5、进一步地，多芳环化合物的结构式为以下任意一种：

6、

7、进一步地，咔唑-苯甲腈的衍生物的结构式为以下的任意一种：

8、

9、进一步地，本发明所述可溶液法加工热活化延迟荧光材料的结构式为以下的任意一种：

10、

11、

12、

13、

14、

15、

16、本发明所述的可溶液法加工的热活化延迟荧光材料的制备方法为收敛合成法：包括先合成多芳环化合物，并与咔唑非共轭键接形成支链，再通过简单的亲核反应将含多芳环的支链与发光核心咔唑-苯甲腈的衍生物键连，得到可溶液法加工的热活化延迟荧光材料。

17、本发明所述的可溶液法加工的热活化延迟荧光材料的制备方法包括以下步骤：

18、(1)合成多芳环化合物；

19、(2)多芳环化合物与咔唑通过非共轭形式键连形成支链；

20、(3)将含有多芳环的支链通过亲核反应键接到中心的苯甲腈及其衍生物上，获得树枝状分子。

21、进一步地，步骤(1)中，多芳环化合物的合成包括以下步骤：

22、其中，多芳环化合物a-1～a-10的制备方法如下路线ⅰ所示：

23、

24、其中，x-ar的结构式为以下任任意一种：

25、

26、更进一步地，多芳环化合物a-1～a-10的制备方法包括以下步骤：

27、(a1)合成4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯酚：将对溴苯酚完全溶解在1,4二氧六环中，依次加入联硼酸频那醇酯、醋酸钾和二茂铁二氯化钯，在氮气氛围中加热反应；

28、(a2)合成多芳环化合物a-1～a-10：将步骤(a1)得到的4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯酚用甲苯溶解，再加入卤代芳环，并向混合物中依次加入乙醇、水、碳酸钾、四(三苯基膦)钯，在氮气氛围中加热反应，反应结束后，用二氯甲烷萃取有机相，并将有机相干燥处理，减压蒸馏和柱层析色谱提纯分别得到十种淡黄色固体，即多芳环化合物a-1～a-10，所述卤代芳环为m-1～m-10中的任意一种。

29、其中，多芳环化合物a-11～a-16的制备方法如下路线ⅱ所示：

30、

31、其中，x-ar'的结构式为以下任意一种：

32、

33、更进一步地，多芳环化合物a-11～a-16的制备方法包括以下步骤：

34、(b1)合成3,5-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯酚：将3,5二溴苯酚完全溶解在1,4二氧六环中，依次加入联硼酸频那醇酯、醋酸钾和二茂铁二氯化钯，在氮气氛围中加热反应；

35、(b2)合成多芳环化合物a-11～a-16：将步骤(b1)得到的3,5-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯酚用甲苯溶解，再加入卤代芳环，并向混合物中依次加入乙醇、水、碳酸钾、四(三苯基膦)钯，在氮气氛围中加热反应，反应结束后，用二氯甲烷萃取有机相，并将有机相干燥处理，减压蒸馏和柱层析色谱提纯分别得到六种淡黄色固体，即多芳环化合物a-11～a-16，所述卤代芳环为n-1～n-2或m-1～m-4中的任意一种。

36、其中，多芳环化合物a-17～a-22的制备方法如下路线ⅲ所示：

37、

38、其中，x-ar'的结构式为任意一种：

39、

40、更进一步地，多芳环化合物a-17～a-22的制备方法包括以下步骤：

41、(c1)合成2,4,6-三(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯酚：将2,4,6三溴苯酚完全溶解在1,4二氧六环中，依次加入联硼酸频那醇酯、醋酸钾和二茂铁二氯化钯，在氮气氛围中加热反应；

42、(c2)合成多芳环化合物a-17～a-22：将步骤(c1)得到的2,4,6-三(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯酚用甲苯溶解，再加入卤代芳环，并向混合物中依次加入乙醇、水、碳酸钾、四(三苯基膦)钯，在氮气氛围中加热反应，反应结束后，用二氯甲烷萃取有机相，并将有机相干燥处理，减压蒸馏和柱层析色谱提纯分别得到六种白色固体，即多芳环化合物a-17～a-22，所述卤代芳环为n-1～n-2或m-1～m-4中的任意一种。

43、步骤(2)中，多芳环化合物与咔唑以非共轭形式键接形成支链包括以下步骤：

44、多芳环化合物与咔唑形成支链的制备路线如下所示：

45、

46、其中，多芳环单元a结构为上述所述的a-1～a-22的任意一种。

47、更进一步地，多芳环化合物与咔唑形成支链的制备过程包括以下步骤：

48、(d1)合成烷基链咔唑：将4羟基咔唑溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，依次加入碳酸钾和1,6二溴己烷，在氮气氛围中反应；

49、(d2)合成支链结构：将步骤(d1)得到的烷基链咔唑溶于dmf中，依次加入碳酸钾和多芳环化合物，在氮气氛围中反应，经过二氯甲烷萃取和柱层析色谱提纯得到白色固体，即含有多芳环的支链。

50、进一步地，步骤(3)中，将含有多芳环的支链通过亲核反应键接到苯甲腈及其衍生物上，包括以下步骤：

51、其制备路线如下：

52、

53、其中，制备过程包括以下步骤：

54、将含有多芳环的支链溶解在干燥的四氢呋喃(thf)溶剂中，加入氢化钠室温下氮气保护反应，然后逐滴加入苯甲腈及其衍生物的thf溶液，室温下氮气保护继续反应，反应结束后用甲醇淬灭过量的氢化钠，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机溶液，用二氯甲烷萃取，蒸发除去有机溶剂，硅胶柱层析色谱提纯即可，所述苯甲腈及其衍生物为2,3,4,5,6-五氟苯甲腈、2,3,5,6-四氟苯甲腈、2,3,5,6-四氟邻苯二甲腈、3,4,5,6-四氟邻苯二甲腈或2,4,5,6-四氟间苯二甲腈中的任意一种。

55、本发明所述的可溶液法加工的热活化延迟荧光材料在溶液法制备电致发光器件中应用。

56、有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：本发明这种新型的可溶液法加工的热活化延迟荧光材料融和了苯甲腈-咔唑衍生物与多芳环的优势。外围的多芳环的空间位阻保护了苯甲腈-咔唑发射核的高tadf特性，并使分子获得了高电子迁移率。同时，非共轭烷基链的引入提升了溶解性能和成膜性能的，使得分子具备可溶液法加工特性。将这种树枝状分子应用到oled器件中，能够解决以往因电子迁移率较慢导致的载流子积累和湮灭从而极大地提高器件表现，有助于拓展树枝状分子在有机电致发光领域的应用。