氧化锌基催化剂催化异戊醇无氧脱氢制备异戊醛的方法

本发明涉及非均相催化，具体涉及一种氧化锌基催化剂催化异戊醇无氧脱氢制备异戊醛的方法。

背景技术：

1、异戊醛是一种多功能的化工产品，它本身是一种可食用香料，可以用于配制各种水果型香精。此外，它还是许多药物中间体的重要原料。随着异戊醛用于制备维生素e的重要中间体异植物醇的工艺被开发出来，异戊醛的需求量不断增大。

2、传统的异戊醛制备工艺有：①异戊醇液相氧化法，采用硫酸，重铬酸盐等催化剂，存在环境污染大，副反应多等不利因素。②烯烃氢甲酰化法，采用异丁烯与合成气生产异戊醛，工艺使用的催化剂为双亚磷酸酯配体与金属铑结合形成的铑络合物，催化剂成本高，难以回收套用。此外，高温高压的条件对设备要求比较高，而且辅助安全措施也比较复杂。③异戊醇气相脱氢法，利用脱氢催化剂催化气相异戊醇一步脱氢生成异戊醛，原子经济性高，符合绿色化学需求，具有良好的应用前景。

3、目前文献报道的异戊醇气相脱氢催化剂绝大部分为铜基催化剂。铜基催化剂的脱氢效果比较好，但是活性组分铜的塔曼温度(405℃)低，高温下易烧结，催化剂存在稳定性差，易失活等问题。中国专利cn1261399c提到使用黄铜类催化剂催化异戊醇氧化制备异戊醛的方法，该方法使用的催化剂为铜锌、铜镍或铜锡的合金，催化剂单位质量的活性表面积很小，催化剂活性很低，反应空速只有0.3-0.5h-1，此外，低温下转化率低，反应温度要在400℃以上，催化剂易在高温下烧结积碳。中国专利申请cn111718247a采用多孔有机金属铜作为催化剂催化异戊醇气相氧化脱氢制备异戊醛，该催化剂制备过程使用有机配体，制备过程繁杂，成本高，此外，催化剂活性金属以离子形式与有机物形成螯合物，耐受的反应温度低，较低反应温度下，异戊醇体积空速(1.0h-1)低，不利于工业化大量生产。

4、此外，中国专利申请cn106117024a和cn106008180a提及采用混合金属氧化物作为催化剂。催化脱氢反应温度为800℃或500℃。在高反应温度下，混合金属氧化物上的酸碱位点会催化多种副反应，导致异戊醛的选择性低，需要经过复杂的后处理。

5、针对上述工艺及催化剂制备中存在的不足，急需开发一种新型的异戊醇气相脱氢制备异戊醛的方法，克服现在生产上存在的催化剂生产成本高，易失活，产量低，产物选择性低，环境污染严重等问题。

技术实现思路

1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种氧化锌基催化剂催化异戊醇无氧脱氢制备异戊醛的方法，使用仅有氧化锌一种活性组分的氧化锌基催化剂，可高选择性高稳定性催化异戊醇无氧脱氢生成异戊醛。

2、一种氧化锌基催化剂催化异戊醇无氧脱氢制备异戊醛的方法，包括：利用氧化锌基催化剂在惰性氛围中催化异戊醇发生无氧脱氢反应，生成异戊醛；

3、所述氧化锌基催化剂包括载体和负载在所述载体上的氧化锌；

4、所述载体为羟基磷灰石。

5、所述氧化锌基催化剂，氧化锌可通过氨蒸法或沉淀法等负载在载体羟基磷灰石上。

6、所述氧化锌基催化剂，所述氧化锌可为氧化锌纳米颗粒。进一步的，所述氧化锌纳米颗粒的平均粒径大小可为1～5nm，该粒径范围下的氧化锌基催化剂在用于催化异戊醇无氧脱氢制备异戊醛时可表现出更优异的催化活性和异戊醛选择性。

7、在一优选例中，所述氧化锌基催化剂的制备方法包括：以氨水为沉淀剂，向含可溶性锌盐的水溶液中加入过量氨水和羟基磷灰石，75～85℃优选80℃搅拌反应，反应结束后固液分离，取固体洗涤、干燥，390～410℃优选400℃焙烧，得到所述氧化锌基催化剂。以氨水为沉淀剂制备的氧化锌基催化剂在用于催化异戊醇无氧脱氢制备异戊醛时可表现出更优异的催化活性和异戊醛选择性。

8、所述氧化锌基催化剂的制备方法中，可向含可溶性锌盐的水溶液中先加入过量氨水搅拌5～15min，然后再加入羟基磷灰石。

9、所述氧化锌基催化剂的制备方法中，所述氨水中nh3的浓度可为25wt％～28wt％。

10、所述氧化锌基催化剂的制备方法中，所述可溶性锌盐可为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的至少一种。

11、所述氧化锌基催化剂的制备方法中，所述搅拌反应的时间可为5～7小时，进一步可为6小时。

12、所述氧化锌基催化剂的制备方法中，所述焙烧的时间可为2～4小时，进一步可为3小时。

13、所述氧化锌基催化剂可仅有氧化锌一种活性组分。进一步的，所述氧化锌基催化剂可由羟基磷灰石和氧化锌组成。

14、所述氧化锌基催化剂中的锌含量可为1wt％～30wt％，进一步可为3wt％～15wt％，更进一步可为7wt％～15wt％，该含量下催化剂可同时表现出优异的催化活性和异戊醛选择性。

15、所述的氧化锌基催化剂催化异戊醇无氧脱氢制备异戊醛的方法，可采用固定床反应器、涓流床反应器中的一种或多种组合。

16、所述的氧化锌基催化剂催化异戊醇无氧脱氢制备异戊醛的方法，所述无氧脱氢反应的温度可为240～360℃，进一步可为330～360℃，该温度下催化剂可同时表现出优异的催化活性和异戊醛选择性。

17、所述的氧化锌基催化剂催化异戊醇无氧脱氢制备异戊醛的方法，所述无氧脱氢反应的压力可为常压。

18、所述的氧化锌基催化剂催化异戊醇无氧脱氢制备异戊醛的方法，所述无氧脱氢反应的重时空速可为2～35h-1，进一步可为5～15h-1，更进一步可为9.6～15h-1，该重时空速下催化剂可同时表现出优异的催化活性和异戊醛选择性。

19、本发明所述惰性气氛是指不参与也不影响所述无氧脱氢反应的气氛，具体可为氮气气氛和/或稀有气体(例如氩气、氦气等)气氛等。

20、作为一个总的发明构思，本发明还提供了所述的氧化锌基催化剂在催化异戊醇无氧脱氢制备异戊醛中的应用。

21、本发明的氧化锌基催化剂有以下特点：

22、1)催化剂载体羟基磷灰石本身具有较好的稳定性，反应温度下能保持催化剂结构稳定。羟基磷灰石上的钙离子可以与锌离子发生离子交换反应，并且羟基磷灰石上的羟基有利于吸附锌离子，这促进了锌离子在催化剂载体上的均匀分布，有利于焙烧后形成均匀分布的氧化锌纳米颗粒(1～5nm)。

23、2)催化剂活性组分氧化锌具有较好的稳定性。在反应温度下，氧化锌不易在高温下烧结形成大尺寸的氧化锌颗粒，也不易在高温下还原形成锌单质，可以保持活性中心的稳定。

24、3)单独的羟基磷灰石活性很低，发生的反应主要是其具有的酸碱位点催化异戊醇发生的副反应，异戊醛的选择性很低。在氧化锌基催化剂的制备过程中，通过将锌离子负载在羟基磷灰石上，有效的调节了催化剂的酸碱性，抑制了副反应的发生，有效提升了异戊醛的选择性，并且降低了积碳的生成。

25、本发明与现有技术相比，有益效果有：

26、本发明采用氧化锌基催化剂，异戊醇无氧脱氢制备异戊醛的过程中催化剂活性组分保持稳定，不易烧结、还原、流失。本发明方法操作简单，经济效益好。催化剂绿色高效，用于异戊醇无氧脱氢，有利于实现规模化生产，具有较好的工业应用前景。

27、催化剂载体羟基磷灰石本身具有很好的稳定性，高温下能保持结构稳定，不需要格外添加分子筛，氧化铝等成型剂。催化剂制备过程中，催化剂载体羟基磷灰石上的钙离子可以与锌离子发生离子交换反应，并且羟基磷灰石上的羟基有利于吸附锌离子，促进了锌离子在催化剂载体上的均匀分布，有利于焙烧后形成均匀分布的氧化锌纳米颗粒(1～5nm)。催化剂制备过程简单，不需要复杂操作。

28、本发明采用的氧化锌基催化剂，活性组分为氧化锌，具有很好的稳定性。相比于前人采用的铜基催化剂，可以采用更高的反应温度，促进无氧脱氢反应的发生，提高异戊醇的转化率。且在反应温度下，氧化锌不易在高温下烧结，也不易在高温下还原，可以保持活性中心的稳定，保持异戊醛的高选择性。催化剂活性组分稳定，使用寿命长，有利于工业化生产。

29、根据本发明采用的氧化锌基催化剂，在催化剂制备过程中，锌离子通过沉淀法负载在羟基磷灰石上，有效的调节了催化剂的酸碱性，抑制了副反应的发生，有效提升了反应的选择性，降低了积碳的生成。在一个实施方法中，催化异戊醇无氧脱氢制备异戊醛，表现出高度异戊醇转化率和异戊醛选择性。

30、本发明使用的氧化锌基催化剂可以在较高温度，较高空速下，保持较好的活性，且选择性好，催化剂使用寿命长。反应采用固定床或涓流床反应器可以连续化生产，相比于之前釜氏反应批次操作以及低温低空速的反应条件，更适用于异戊醇制备异戊醛的大规模工业化生产。