一种锂离子-锂金属混合电池及其制备方法

本发明涉及能源材料领域，特别涉及一种锂离子-锂金属混合电池及其制备方法。

背景技术：

1、锂系电池主要分为锂电池(即锂金属电池)和锂离子电池。其中，锂电池一般使用二氧化锰或氯化亚砜为正极材料，以金属锂或锂合金为负极材料。锂电池组装完成后即有电压，不需充电，但是锂电池危险性大，很少应用于日常电子产品。锂离子电池不含金属态锂，可以充电，在充放电过程中没有金属锂而只有锂离子，主要依靠li+在正极和负极之间移动来工作，在充放电过程中，li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌；具体的，充电时，li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态，放电时则相反。锂离子电池一般以碳素材料(例如石墨、碳微球、硅碳负极等)为负极，以含锂化合物(如锂盐，具体如锰酸锂、钴酸锂等等)为正极材料。

2、锂离子电池因其能量密度较高、循环寿命长、绿色环保等优点，成为目前应用最为广泛的二次电池。但是由于石墨负极材料中锂离子插层容量有限，它无法满足许多新兴应用(如电动汽车)中不断增长的能源需求。为提高电池的能量密度研究者们致力于开发高容量负极材料如硅碳负极和金属锂负极，但是在实际电池循环中硅碳负极具有首效低和严重的膨胀问题，而金属锂负极具有较大的安全问题和较高的成本不利于商业化应用。

3、dahn,j.r及其团队在文章“cycling lithium metal on graphite to formhybrid lithium-ion/lithium metal cells”中以石墨作为负极构建高比能锂离子/锂金属混合电池，相比锂离子电池能有效提升质量能量密度20％左右以及体积能量密度25％左右，但是锂金属在石墨表面的沉积通常被认为是锂离子电池的常见失效机制，正极的过量锂以锂金属状态沉积在石墨负极表面，与电解液接触并反应产生大量的副反应产物和死锂造成电池的失效。所以该混合电池在常用商业锂离子电池电解液中难以正常运行，在循环不到15圈时电池的容量就下降到80％以下。cui,y及其团队在文章“graphite-encapsulated li-metal hybrid anodes for high-capacity li batteries”中利用块状人造石墨形成人造石墨(mag)作为混合电池的负极材料，mag由小2d石墨薄片组成的三维堆积的二次微米级颗粒，内部具有2d石墨边缘平面和堆叠空隙空间，金属锂可在颗粒内部沉积，在控制充电容量是石墨容量两倍的情况下进行充放电循环，稳定循环50圈。但这种人造石墨内部孔隙过大并不能有效隔绝电解液，依然会造成电池失效。公开号为cn115172666a专利申请并公开了一种双层复合石墨负极及其制备方法，具体为制备包含石墨层和复合层的双层负极应用于低n/p锂离子电池中，其中复合层包括石墨和银纳米颗粒位于集流体和石墨层之间，利用银对锂优异的亲核作用诱导多余锂在复合层中沉积和剥离，抑制锂金属在石墨表面析出延长电池寿命。但当多余锂在复合层中反复沉积和剥离，不可避免的造成石墨层和复合层分离导致电极中电子/离子传输受阻，影响其循环寿命或导致电池失效；并且这种双层电极的制备所用含银墨水在大量生产时成本过高，且制备工艺复杂，不适用于商业化应用。因此，现有技术中的混合电池，要么是虽然能一定程度上提高能量密度但易出现电池失效，要么不能有效提高能量密度并保证好的循环性能。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种锂离子-锂金属混合电池及其制备方法。本发明提供的混合电池，能够有效提高能量密度并抑制失效，保证良好的循环性能。

2、本发明提供了一种锂离子-锂金属混合电池的制备方法，包括以下步骤：

3、a)制备负极：

4、a.1)将硬碳粉末置于硝酸溶液中浸泡，然后用水中和、干燥，得到干燥粉末；对所述干燥粉末进行热处理，得到改性硬碳；

5、a.2)将所述改性硬碳、导电剂和粘结剂混合，得到负极浆料；

6、a.3)将所述负极浆料浇筑在集流体上，干燥，得到负极片；

7、b)制备正极：

8、b.1)将正极材料、石墨烯和粘结剂混合，得到正极浆料；

9、b.2)将所述正极浆料浇筑在集流体上，干燥，得到正极片；

10、c)组装电池：

11、将所述正极片、负极片与隔膜及电解液通过叠片组装工艺，得到锂离子-锂金属混合电池；

12、其中，步骤a)和步骤b)没有顺序限制；

13、所述负极片的面容量为0.7～1.5mah/cm2；

14、所述锂离子-锂金属混合电池的n/p比为0.2～0.4。

15、优选的，步骤a.1)中，所述硝酸溶液的浓度为1～5mol/l；

16、所述硬碳粉末与硝酸溶液的用量比为1g∶10ml。

17、优选的，步骤a.1)中，所述热处理的温度为1500～2000℃，时间为1～2h。

18、优选的，步骤a.1)中，所述热处理的温度为2000℃，时间为2h。

19、优选的，所述负极片的面载量为2.3～10mg/cm2。

20、优选的，步骤b.1)中，所述正极材料为镍钴锰酸锂lini0.8co0.1mn0.1o2。

21、优选的，所述正极片的面载量为15～20mg/cm2，面容量为3～4mah/cm2。

22、优选的，步骤a.3)中，所述集流体为铜箔。

23、优选的，步骤b.2)中，所述集流体为铝箔。

24、本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的锂离子-锂金属混合电池。

25、本发明提供的制备方法，对硬碳粉末进行一定的预处理而获得具有丰富亚纳米孔结构的改性硬碳，以该改性硬碳作为负极材料去制备负极，再与正极、隔膜和电解液组装成锂离子-锂金属混合电池，过程中控制正负极面载量和面容量，进而调控电池的n/p比为0.2～0.4。本发明采用上述特定改性硬碳作为负极材料，对锂金属/准锂金属进行内部储存隔绝电解液接触、减少副反应从而抑制电极表面副反应产物和死锂的产生、抑制电极失效，并能够控制一定的n/p比，在提高能量密度的同时提高电池循环寿命，即提升高比能混合电池的寿命。

26、实验结果表明，本发明提供的锂离子-锂金属混合电池，在n/p为0.2～0.4下，堆叠能量密度达到558wh/kg以上，100圈后容量保持率达到30％以上，且100圈后比容量达到469mah/g以上。既提高了能量密度又保持良好的容量保持率，长时间运行后仍保持高容量，有利于长时间运行。

技术特征：

1.一种锂离子-锂金属混合电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a.1)中，所述硝酸溶液的浓度为1～5mol/l；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a.1)中，所述热处理的温度为1500～2000℃，时间为1～2h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a.1)中，所述热处理的温度为2000℃，时间为2h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负极片的面载量为2.3～10mg/cm2。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b.1)中，所述正极材料为镍钴锰酸锂lini0.8co0.1mn0.1o2。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极片的面载量为15～20mg/cm2，面容量为3～4mah/cm2。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a.3)中，所述集流体为铜箔。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b.2)中，所述集流体为铝箔。

10.一种权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的锂离子-锂金属混合电池。

技术总结本发明提供了一种锂离子‑锂金属混合电池及其制备方法。本发明提供的制备方法，对硬碳粉末进行一定的预处理而获得具有丰富亚纳米孔结构的改性硬碳，以该改性硬碳作为负极材料去制备负极，再与正极、隔膜和电解液组装成锂离子‑锂金属混合电池，过程中控制正负极面载量和面容量，进而调控电池的n/p比为0.2～0.4。本发明采用上述特定改性硬碳作为负极材料，对锂金属/准锂金属进行内部储存隔绝电解液接触、减少副反应从而抑制电极表面副反应产物和死锂的产生、抑制电极失效，并能够控制一定的n/p比，在提高能量密度的同时提高电池循环寿命，即提升高比能混合电池的寿命。技术研发人员：王书慧,周旭峰,刘兆平受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所技术研发日：技术公布日：2024/9/12