一种氘代组合物的制作方法

本发明属于有机电致发光材料，具体涉及一种氘代组合物。

背景技术：

1、显示器集电子、通信和信息处理技术于一体，被视为电子工业继电子和计算机之后的又一个重大发展机会。显示技术及显示器在信息技术的发展过程中占据了十分重要的地位。电视、电脑、电话以及各类仪器仪表上的显示器为人们的日常生活和工作提供者大量的信息。近年来，新型显示技术，成为人们的研究重点，其中平板显示器具有重量小、功耗低极易携带方便等优点，成为研究热点。

2、在目前的多种平板显示器中，液晶显示器(lcd)具有重要地位，但是，液晶显示器(lcd)具有许多不足：自身不发光，需要靠光源或借助环境光、存在视角问题、响应速度慢、分辨率不高等。因此，人们一直在寻找新的平板显示技术。有机电致发光现象早在1963年就已经被发现，但在当时并未引起人们的重视；直到1987年美国柯达公司tang研究小组发表了以有机荧光材料和空穴材料制成直流低电压驱动的高亮度、高效率的薄膜型有机电致发光器件(oled)后，该技术才重新得到关注，并开创了一个全新的研究领域。

3、oled具有突出的优势，如功耗低、响应速度快、易弯曲、视角广、可大面积显示、发光色彩全等，并可与现有的多种标准、技术兼容制成低成本的发光器件，在实现彩色平板显示方面展现出广阔的应用前景。在过去的数十年里，oled作为一种新的显示技术已经获得了长足发展，在平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示领域中获得了广泛应用。

4、因此，开发更多种类、性能更加完善的空穴类材料，以满足其在高性能oled器件的使用需求，是本领域的研究重点。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氘代组合物。本发明中通过对氘代组合物的具体组成进行设计，由此制备得到的oled器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种氘代组合物，所述氘代组合物包括第一组分；

4、所述第一组分为由化合物a经氘代反应得到的氘代混合物；

5、所述化合物a由如式i-a所示结构的基团与式i-b所示结构基团中环a上任意相邻的两个碳原子稠合得到：

6、

7、其中，*表示稠合位点；

8、x选自o、s、r301、r302各自独立地选自c1-c6烷基、c6～c30芳基或c6～c20杂芳基，并且r301、r302可以通过单键连接成环，r303选自c6～c30芳基或c6～c20杂芳基，虚线表示连接位点；

9、ar22选自c6～c30芳基或c6～c20杂芳基；

10、化合物a中的氢原子各自独立地可以被-f、-cn、c6～c20芳基、c1～c6烷基、c1～c6烷氧基中的至少一种取代。

11、本发明中，通过对具有特定结构化合物(化合物a)进行氘代反应，经过简单后处理得到的氘代混合物，用此氘代混合物用作第一组分制备得到的oled发光器件的综合性能较好，驱动电压较低，电流效果较高，使用寿命较长。

12、本发明的“所述氘代组合物包括第一组分”是指本发明所述的氘代组合可以仅仅指第一组分，也即是“化合物a经氘代反应得到的氘代混合物”即是本发明所述的氘代组合物。也可以在第一组分之外，还包括第二组分和/或第三组分，以形成本发明的氘代组合物。此氘代混合物的制备避免了繁琐的提纯工作，制备方法简单，反应条件温和，后处理简单。

13、需要说明的是，在有机反应过程中，当反应分子上的反应活性位点没有显著区别时，很难在特点反应位点进行取代反应，因此，本发明中，通过对化合物a进行氘代反应后，得到的是一种混合物(氘代混合物)。

14、本发明中，通过对氘代组合物的具体组成进行设计，以此氘代组合物制备作为oled的材料，制备得到的oled器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。

15、本发明中，所述c6～c30可以为c6、c10、c12、c18、c24或c30等。

16、所述c6～c20可以为c6、c10、c12、c18或c20等。

17、所述c1～c6可以为c1、c2、c3、c4、c5或c6。

18、本发明中，“d”表示氘原子，下同。

19、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

20、作为本发明的优选技术方案，所述r303、ar22各自独立地选自下述取代或未取代基团中的任意一种或者两种的组合：苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、苝基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并苯并呋喃、萘并苯并噻吩、二萘并呋喃、二萘并噻吩、氢化的苯并蒽基、茚并芴基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、三联苯基、四联苯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡啶基、嘧啶基、哌嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并喹喔啉基、苯并喹唑林基、n杂菲基、二氮杂菲基、咔唑基、苯并咔唑基、萘并咔唑基、二苯并咔唑基、三嗪基；

21、所述取代的取代基各自独立地选自c1～c12(例如可以是c1、c2、c5、c6、c8、c10或c12等)烷基、c1～c12(例如可以是c1、c2、c5、c6、c8、c10或c12等)烷氧基、c6～c12(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12)芳基中的至少一种。

22、作为本发明的优选技术方案，所述r303、ar22各自独立地选自如下取代或未取代基团中的任意一种或者两种的组合：苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、三亚苯基、芴基、苯并芴基；

23、所述取代的取代基选自甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、环己基、环戊基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、甲氧基、苯基、联苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或萘基中的至少一种。

24、优选的，所述x选自o、s。

25、优选的，所述r301、r302各自独立地选自甲基或苯基。

26、优选地，所述r303选自苯基、二联苯基或三联苯基。

27、优选地，所述ar22选自二联苯基、三联苯基或四联苯基。

28、优选地，所述r303为苯基，所述ar22选自二联苯基、三联苯基或四联苯基。

29、优选地，所述r303为二联苯基，所述ar22选自二联苯基或三联苯基。

30、作为本发明的优选技术方案，所述化合物a具有如式i-1～i-30所示结构：并且式i-1～i-30所示化合物各自独立地可以被-f、-cn、c6～c20(例如可以是c6、c10、c12、c18或c20等)芳基、c1～c6(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5或c6)烷基、c1～c6(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5或c6)烷氧基中的至少一种取代；

31、

32、其中，r303、ar22具有与上述相同的保护范围。

33、作为本发明的优选技术方案，所述化合物a选自如下化合物中的任意一种：

34、

35、

36、

37、

38、

39、

40、

41、

42、

43、

44、

45、

46、

47、

48、

49、优选地，所述化合物a选自如下化合物中的任意一种：

50、

51、

52、

53、

54、作为本发明的优选技术方案，所述氘代反应包括如下步骤：

55、在催化剂存在下，将化合物a置于d2o和溶剂中，进行氘代反应，得到所述氘代混合物。

56、作为本发明的优选技术方案，所述催化剂选自pdcl2、nicl2、三苯基膦或三邻甲苯基膦中的任意一种或至少两种的组合；进一步优选为pdcl2和nicl2的组合、pdcl2、nicl2和三苯基膦的组合、pdcl2、nicl2和三邻甲苯基膦的组合中的任意一种或至少两种的组合。

57、优选地，所述pdcl2和nicl2的组合中pdcl2和nicl2的物质的量的比值为(1～2):1(例如可以是1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1等)，进一步优选为1:1。

58、优选地，所述pdcl2、nicl2和三苯基膦的组合中，三苯基膦的物质的量与pdcl2和nicl2物质的量之和的比值为(1～3):1(例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.2:1、2.5:1或3:1等)，进一步优选为(2～2.5):1。

59、优选地，所述pdcl2、nicl2和三邻甲苯基膦的组合中，三邻甲苯基膦的物质的量与pdcl2和nicl2物质的量之和的比值为(1～3):1(例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.2:1、2.5:1或3:1等)，进一步优选为(2～2.2):1。

60、需要说明的是，本发明中，氘代反应在活性炭存在下进行，使催化剂吸附在活性炭表面，可以增加催化剂与反应物的接触面积，促进反应进行。

61、作为本发明的优选技术方案，所述溶剂选自苯、甲苯、乙酸乙酯或c6d6中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为c6d6。

62、需要说明的是，c6d6为苯上的氢原子全部被氘原子取代后的产物。

63、优选地，所述氘代反应的温度为60～200℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。

64、优选地，所述氘代反应在氢气氛围中进行。

65、优选地，所述氘代反应的压强为0.01～2mpa，例如可以是0.01mpa、0.05mpa、0.1mpa、0.2mpa、0.4mpa、0.6mpa、0.8mpa、1mpa、1.2mpa、1.4mpa、1.6mpa、1.8mpa或2mpa等。

66、优选地，所述氘代混合物的氘代率为15％～99％(例如可以是15％、20％、28％、38％、50％、53％、60％、69％、70％、80％、90％或99％等)，进一步优选为28～90％。

67、本发明中，所述氘代率是指在组合物或化合物中氘原子(d)个数占氘原子个数和氢原子(h)个数总和的个数百分含量，即氘代率＝y/(x+y)*100％，其中y为组合物或化合物中氘原子的个数，x为组合物或化合物中氢原子的个数，假定组合物或化合物中全部为h，没有d，则其氘代率为0％，若组合物或化合物中所有的h均被d替代，则其氘代率为100％。

68、需要说明的是，本发明所述氘代反应还在活性炭存在下进行，同时本发明所述氘代反应结束后还包括后处理的步骤，所述后处理的方法包括降温、过滤、分液、干燥。

69、作为本发明的优选技术方案，所述氘代组合物中还包括第二组分和/或第三组分。

70、优选地，所述第二组分包括具有如下式ii-1所示结构的化合物、式ii-2所示结构的化合物或式ii-3所示结构的化合物中的至少一种：

71、

72、其中，ar11、ar12、ar33各自独立地选自苯基、联苯基、萘基、三亚苯基中的一种或者两种的组合；

73、ar13选自亚苯基、亚联苯基、亚萘基；

74、所述式ii-1化合物、式ii-2化合物、式ii-3化合物中的氢原子各自独立地可以被氘原子取代。

75、优选地，所述第二组分选自如下取代或未取代的化合物中的任意一种：

76、

77、

78、所述取代是指上述化合物中的氢原子各自独立地可以被氘原子取代。

79、优选地，所述第二组分选自如下取代或未取代的化合物中的任意一种：

80、

81、

82、所述取代是指化合物e-1～e-10中的氢原子各自独立地可以被氘原子取代。

83、优选地，所述第二组分选自如下化合物中的任意一种：

84、

85、作为本发明的优选技术方案，所述第三组分包括式iii化合物，所述式iii化合物由一个式i-c所示基团与式i-d所示基团中环e上任意相邻的两个碳原子稠合得到：

86、

87、其中，*表示稠合位点；

88、ar11选自单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基中的任意一种；

89、r101、r102各自独立地选自h、c6～c30(例如可以是c6、c10、c12、c18、c24或c30等)芳基或c6～c20(例如可以是c3、c6、c10、c12、c18或c20等)杂芳基；

90、x、y、z各自独立地选自n或者cr304，r304选自h、苯基、联苯基、萘基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的任意一种，且x、y、z中的至少一个为n；

91、x1选自o、s、其中r301、r302各自独立地选自c1-c5(例如可以是c1、c2、c3、c4或c5)烷基或苯基，r303选自苯基或联苯基，虚线表示连接位点；

92、式iii化合物中的氢原子可以被-d、-f、-cn、c6～c20(例如可以是c3、c6、c10、c12、c18或c20等)芳基、c1～c6(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5或c6)烷基、c1～c6(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5或c6)烷氧基中的至少一种取代。

93、优选地，所述r101、r102各自独立地选自h、苯基、萘基、三亚苯基、荧蒽基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的任意一种或者两种的组合。

94、优选地，所述r101、r102各自独立地选自苯基、联苯基或三亚苯基中的任意一种或者两种的组合。

95、优选地，所述r303选自苯基。

96、作为本发明的优选技术方案，所述式iii化合物选自如下取代或未取代的化合物中的任意一种：

97、

98、

99、

100、

101、

102、

103、

104、

105、

106、

107、

108、

109、

110、

111、

112、所述取代是指上述化合物中的氢原子各自独立地可以被氘原子取代。

113、需要说明的是，本发明对化合物a、式ii化合物、式iii化合物的制备方法不做任何特殊的限定，本领域常用的制备方法均适用。

114、第二方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层；

115、所述有机薄膜层的材料包括如第一方面所述的氘代组合物。

116、优选地，所述有机薄膜层包括发光层。

117、优选地，所述发光层为磷光发光层。

118、作为本发明的优选技术方案，所述有机电致发光器件为绿光有机电致发光器件。

119、本发明中发光层包括发光层主体材料和掺杂材料，其中掺杂材料又叫染料或者磷光发光材料。发光层主体材料可以为单一化合物，也可以是由两种或两种以上化合物形成的混合物。

120、所述发光层包括磷光发光层，所述磷光发光层包括绿色磷光发光层、红色磷光发光层、黄色磷光发光层。

121、磷光发光层中主体材料的体积百分含量为60％～99.9％(例如可以是60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％或99.9％等)，优选为70％～99.5％，进一步优选为85％～95％。

122、本发明中，发光层的掺杂材料可选用磷光发光材料，所述磷光发光材料又称三重态发光材料，指物质从三重激发态发出的光。本发明中归于磷光材料的具体选择不做特殊限定，本领域常用的发光层的掺杂材料均适用，示例性地包括但不限于：具有如式pd所示结构的化合物：

123、

124、其中，m选自ir、pt、pd、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、cu或au中的任意一种；

125、y1-y4各自独立地选自碳或氮；

126、y1和y2之间可以通过单键或双键连接，y3和y4之间可以通过单键或双键连接；

127、cy1和cy2各自独立地选自苯基、萘基、芴基、螺芴基、茚基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并咪唑唑基、苯并唑基、三唑基、四唑基、二唑基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、n杂咔唑基、n杂二苯并呋喃基中的任意一种，其中cy1和cy2可任选地经由单键或有机连接基团彼此连接；

128、m的任意两个配体之间、两个以上配体之间可以通过单键、双键连接，或者可以通过o、s桥接，或者可以通过任意化学基团或者化学结构连接以形成符合化学原理的结构形式；

129、r91和r92各自独立地选自-h、-d、-f、-cl、-br、-i、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧酸基团、羧酸盐基团、磺酸基团、磺酸盐基团、磷酸基团、磷酸盐基团、-sf5、取代或未取代c1-c60(例如可以是c1、c5、c10、c15、c20、c25、c30、c35、c40、c45、c50、c55或c60等)烷基、取代或未取代c2-c60(例如可以是c2、c5、c10、c15、c20、c25、c30、c35、c40、c45、c50、c55或c60等)烯基、取代或未取代c2-c60(例如可以是c2、c5、c10、c15、c20、c25、c30、c35、c40、c45、c50、c55或c60等)炔基、取代或未取代c1-c60(例如可以是c1、c5、c10、c15、c20、c25、c30、c35、c40、c45、c50、c55或c60等)烷氧基、取代或未取代c2-c10(例如可以是c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)杂环烷基、取代或未取代c6-c60(例如可以是c6、c12、c15、c18、c24、c30、c32、c36、c40、c42、c54或c60等)芳基、取代或未取代c6-c60(例如可以是c6、c12、c15、c18、c24、c30、c32、c36、c40、c42、c54或c60等)芳氧基、取代或未取代c6-c60(例如可以是c6、c12、c15、c18、c24、c30、c32、c36、c40、c42、c54或c60等)芳硫基、取代或未取代单价非芳族稠合多环基团、取代或未取代单价非芳族稠合杂多环基团中的任意一种。

130、a1和a2各自独立地为选自1-5的整数，例如可以是1、2、3、4或5；

131、b选自0-4的整数，例如可以是0、1、2、3或4；

132、a选自1、2或3；

133、l1为单价有机配体、二价有机配体或三价有机配体。

134、优选地，所述式pd化合物选自如下化合物中的任意一种：

135、

136、

137、

138、

139、

140、

141、第三方面，本发明提供一种显示装置，所述显示装置包括如第二方面所述的有机电致发光器件。

142、第四方面，本发明提供一种化合物，所述化合物包括如下化合物：

143、

144、所述化合物用于制备第一方面所述氘代组合物的第一组分。

145、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

146、本发明中通过对氘代组合物的具体组成进行设计，由此制备得到的oled器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。