一种氘代混合物的制作方法

本发明属于有机电致发光材料，具体涉及一种氘代混合物。

背景技术：

1、有机电致发光现象早在1963年就已经被发现，但在当时并未引起人们的重视；直到1987年美国柯达公司tang研究小组发表了以有机荧光材料和空穴材料制成直流低电压驱动的高亮度、高效率的薄膜型有机电致发光器件(oled)后，该技术才重新得到关注，并开创了一个全新的研究领域。

2、oled技术相较于其他显示技术具有突出的优势，如功耗低、响应速度快、易弯曲、视角广、可大面积显示、发光色彩全等，并可与现有的多种标准、技术兼容制成低成本的发光器件，在实现彩色平板显示方面展现出广阔的应用前景。在过去的数十年里，oled作为一种新的显示技术已经获得了长足发展，在平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示领域中获得了广泛应用。

3、因此，开发更多种类、性能更加完善的发光层主体材料，以满足其在高性能oled器件的使用需求，是本领域的研究重点。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氘代混合物。本发明中通过对氘代混合物的结构及组成进行设计，制备得到的氘代混合物作为发光层主体材料，制备得到的oled发光器件具有较高的电流效率和较长的寿命。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种氘代混合物，所述氘代混合物包括至少两个具有如式i所示结构的化合物，式i化合物由a基团、b基团、c基团连接得到：

4、

5、其中，ar301、ar401各自独立地选自亚苯基、亚萘基、亚菲基的任意一种，ar302、ar402各自独立地选自苯基、萘基、菲基的任意一种，且ar301、ar302、ar401、ar402不同时为菲基或亚菲基，式i所示结构中只含有一个菲基或亚菲基；

6、o、p各自独立地选自0或1；

7、所述式i化合物符合如下条件中的至少一个：

8、(1)式i化合物中a基团中至少一个氢原子被氘原子(d)替代，且a基团中的氢原子未全部被氘原子替代；

9、(2)式i化合物中b基团中至少一个氢原子被氘原子(d)替代，且b基团中的氢原子未全部被氘原子替代；

10、(3)式i化合物中c基团中至少一个氢原子被氘原子(d)替代，且c基团中的氢原子未全部被氘原子替代；

11、并且式i化合物中a基团、b基团、c基团中的一个或两个基团中不含有氘原子或者a基团、b基团、c基团中一个或两个基团中的氢原子全部被氘原子替代。

12、本发明中，通过对氘代混合物中各化合物的结构进行设计，制备得到的氘代混合物适用作电致发光材料，由此制备得到的电致发光器件具有较高的电流效率和较长的寿命。

13、需要说明的是，本发明中“d”表示氘原子，下同。

14、本发明中，所述氘代混合物是指，式i化合物中a基团、b基团、c基团中至少一个基团中不特定数量、不特定位置的h原子被d原子替代所形成化合物组成的氘代混合物。

15、需要说明的是，若式i化合物中a基团、b基团、c基团中的氢原子均未被氘原子替代或者均被氘原子替代，则形成的化合物的结构式唯一的，则其不属于氘代混合物。

16、本发明中，氘代混合物的制备方法为：含有a基团、b基团或c基团中的至少一个基团的原始化合物，经过氘代反应，得到相应的氘代基团混合物后，经过后续反应，将剩余的a基团、b基团或c基团通过化学键连接在一起后，即可得到所述氘代混合物。

17、对以上的制备方法说明如下：

18、(1)以b+c的原始基团经过氘代反应，得到氘代混合物，然后进行后续反应，制备得到式i所示混合物，示例性的说明如下：

19、

20、其中，x选自f、cl、br、i或磺酸酯中的任意一种；

21、ar301、ar302、ar401、ar402具有与上述相同的保护范围。

22、m-1所示化合物为不含有d原子的化合物，进行氘代反应得到m-2所示化合物，并且m-2所示化合物的氘代率不是0和100％，其氘代率介于1-99％之间(例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、28％、38％、50％、53％、60％、69％、70％、80％、90％或99％等)，优选15％～80％，进一步优选30-60％。

23、m-2所示化合物经过卤代反应，得到m-3所示化合物，当m-3中的x选自磺酸酯时，可以通过本领域公知的方法来制备得到m-3。

24、m-3所示化合物和相应的硼酸类化合物m-4反应生成本发明要求保护的氘代混合物a-1；当然m-4所示化合物中的硼酸基也可以是硼酸酯基，只要能和m-3中的相应位置进行c-c偶联反应即可。

25、当然在上述制备方法中，m-3所示化合物经过本领域公知反应，x处制备得到相应的硼酸或者硼酸酯类化合物，而和m-4相应的卤代物或者磺酸酯类化合物反应，也可以反应生成本发明要求保护的氘代混合物a-1。

26、(2)以b的原始基团经过氘代反应，得到氘代混合物，然后进行后续反应，制备得到所述混合物，示例性的说明如下：

27、

28、其中，x、ar301、ar302、ar401、ar402具有与上述相同的保护反应；

29、化合物蒽经过氘代反应得到m-11所示化合物，并且m-11所示化合物的氘代率不是0和100％，其氘代率介于10-90％之间(例如可以是10％、15％、20％、28％、38％、50％、53％、60％、69％、70％、80％、90％或99％等)，优选20％～80％，进一步优选30-70％。

30、m-11所示化合物经过卤代反应，得到m-12所示化合物，当m-12中的两个x相同时，可以直接一步制备得到，例如x为2个br时，可直接溴代反应得到。如果两个x不同时，例如分别为br、i时，可以分步骤进行，先溴代再碘代或者先碘代再溴代，得到m-12；

31、m-12所示化合物和对应的硼酸类化合物m-41反应生成m-13；当然m-41所示化合物中的硼酸也可以是硼酸酯类化合物，只要能和m-12中的相应位置进行c-c偶联反应即可；

32、m-13所示化合物和对应的硼酸类化合物m-4反应生成本发明要求保护的氘代混合物b-1；当然m-4所示化合物中的硼酸也可以是硼酸酯类化合物，只要能和m-13中的相应位置进行c-c偶联反应即可。

33、当然在上述制备方法中，m-13所示片段经过本领域公知反应，x处制备得到相应的硼酸或者硼酸酯类化合物，而和m-4对应的卤代物或者磺酸酯类化合物反应，也可以反应生成本发明混合物b-1。

34、以上(1)、(2)描述了b+c部分、b部分为氘代混合物的情况，a+b、a、c部分为氘代混合物的情况，可以根据(1)、(2)合理推断得出。

35、也可以a和c部分同时为氘代混合物，而b部分不包括d原子的情况。

36、需要说明的是，本发明的合成方法，重点在于氘代混合物不同基团参与反应制备得到目标产物，以上描述了通过suzuki反应以完成本发明氘代混合物的制备。另外suzuki反应之外，其它可以进行碳碳偶联反应的情况，和本发明中的suzuki反应同样是达到碳碳偶联的目的，也包括在本发明之中。

37、本发明中包括a基团、b基团或c基团的至少一个的原始化合物经过氘代反应，得到氘代混合物的反应条件如下：

38、在催化剂存在下，将原始化合物置于d2o和c6d6中，进行氘代反应，得到所述氘代混合物。

39、所述反应在催化剂为氯化钯、氯化镍、pd/c、pt/c、pto2中的一种或者一种以上的组合；

40、所述反应在氮气或者氢气氛围中进行，所述氘代反应的温度为60～100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。

41、所述d2o和c6d6体积比为(5～1):(1～5)，例如可以是5:1、5:2、5:3、5:4、5:5、1:2、1:3、1:4或1:5等。

42、优选地，所述d2o和c6d6体积比为1:(1～3)存在下进行，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.2:1、2.5:1或3:1等。

43、优选地，原始化合物经过氘代反应后，其氘代率介于1-99％之间(例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、28％、38％、50％、53％、60％、69％、70％、80％、90％或99％等)，优选10-90％之间，优选15％～80％，优选20％～80％，优选30-70％，进一步优选30-60％。

44、优选地，原始化合物经过氘代反应后，其氘代率介于1-99％之间(例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、28％、38％、50％、53％、60％、69％、70％、80％、90％或99％等)，优选为55～96％，进一步优选为15％～79％，更进一步优选为66～67％

45、优选地，原始化合物经过氘代反应后，得到的氘代混合物的氘代率为40～50％，例如可以是40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％等。

46、本发明中通过将芳香基取代的蒽类化合物部分基团进行氘代反应，将经氘代的基团混合物与其他基团进行连接，得到氘代混合物，以得到的氘代混合物为发光层主体材料，由此制备得到的oled发光器件具有较高的电流效率和较长的寿命，并且在用蒸镀法制备oled器件时，材料对蒸发源出口的阻塞较轻。

47、需要说明的是，在有机反应过程中，当反应分子上的反应活性位点没有显著区别时，很难在特点反应位点进行取代反应，因此，本发明中，进行氘代反应后，得到的是一种混合物(氘代混合物)，即使反应物分子上，只有1个h原子被氘原子替代，因为反应物上，各个h原子的活性并没有显著的差异，此时得到的混合物，如果做质谱的话，其分子离主峰和反应物比较，增加了1，但是，此时得到的混合物是各个单氘原子取代得到的各种异构体的混合物。

48、举例说明如下：

49、对于bh1-1，其含有16个氢原子，其中的一个h原子被氘原子替代后，得到的异构体，包括但不限于以下：

50、

51、以上化合物，存在于氘代混合物中时，质谱峰分子离子峰m/z是相同的。

52、对于bh1-1，其含有16个氢原子，其中的15个h原子被氘原子替代后，得到的异构体，包括但不限于以下：

53、

54、

55、以上化合物，存在于氘代混合物中时，质谱峰分子离子峰m/z是相同的。

56、同理，对于bh1-1，其含有16个氢原子，其中的2-15个h原子被氘原子替代后，得到的异构体，种类繁多，且复杂，本领域技术人员可以根据公知常识画出具体结构。

57、只要氘代反应进行，只要氘代率不是0或者100％，得到的氘代混合物中必然含有多种组分。

58、只要氘代反应进行，氘代组合中有可能含有1个h原子被氘替代的产物、2个h原子被氘替代的产物、3个h原子被氘替代的产物、4个h原子被氘替代的产物、5个h原子被氘替代的产物、6个h原子被氘替代的产物、7个h原子被氘替代的产物、8个h原子被氘替代的产物、9个h原子被氘替代的产物、……、16个h原子被氘替代的产物中的任意一种或者至少两种的组合。

59、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

60、作为本发明的优选技术方案，所述式i化合物符合条件(1)～(3)中的任意一个或任意两个。

61、优选地，所述a基团或者所述c基团的氢原子全部被氘原子替代。

62、作为本发明的优选技术方案，形成所述式i化合物的原始化合物选自如下化合物中的任意一种(形成所述式i化合物的原始化合物是指式i化合物中a基团、b基团、c基团均不含氘原子的化合物，也可以理解为将式i化合物中的d原子全部替换为h原子后，得到的结构)：

63、

64、

65、

66、第二方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和处于阳极和阴极之间的有机层；

67、所述有机层的材料包括如第一方面所述的氘代混合物。

68、优选地，所述有机层包括发光层；

69、所述发光层的材料包括主体材料，所述主体材料包括如第一方面所述的氘代混合物。

70、作为本发明的优选技术方案，所述发光层的材料还包括掺杂材料；

71、所述掺杂材料包括具有如式bdi所示结构的化合物：

72、

73、其中，ar101、ar102、ar201、ar202各自独立地选自取代或未取代的c6～c40(例如可以是c6、c10、c12、c15、c18、c24、c30、c36或c40等)芳基、取代或未取代的c12～c20(例如可以是c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19或c20)杂芳基中的任意一种；

74、r101和r102各自独立地选自取代或未取代的c1～c12(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12)烷基、取代或未取代的c6～c40(例如可以是c6、c10、c12、c15、c18、c24、c30、c36或c40等)芳基、取代或未取代的c12～c20(例如可以是c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19或c20)杂芳基中的任意一种；

75、r101和r102可以通过单键连接成环；

76、m、n各自独立地选自0或1，且m、n不同时为0；

77、ar101、ar102、ar201、ar202、r101和r102中所述取代的取代基各自独立地选自-d、-f、-cn、c1～c12(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12)烷基、c1～c6(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5或c6)烷氧基、c2～c8(例如可以是c2、c3、c4、c5、c6、c7或c8)烯基、c6～c15(例如可以是c6、c7、c8、c10、c12或c15等)芳基、c12～c20(例如可以是c12、c15、c18或c20等)杂芳基中的任意一种或至少两种的组合。

78、作为本发明的优选技术方案，所述c6～c40芳基选自苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、苯并芴基、9,10-二苯基蒽基、二苯并芴基、萘并芴基、芘基、苝基、螺芴基、三亚苯基、荧蒽基、氢化苯并蒽基、茚并芴基、苯并茚并芴基、二苯并茚并芴基、萘并芴基或苯并萘并芴基中的任意一种，优选为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、荧蒽基、芴基、9,10-二苯基蒽基或苯并芴基中的任意一种。

79、优选地，所述c12～c20杂芳基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并苯并呋喃基、萘并苯并噻吩基、二萘并呋喃基、二萘并噻吩基中的任意一种。

80、优选地，所述c1～c12烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、金刚烷基、1-甲基环己基、1-甲基环戊基、环戊基或环己基中的任意一种。

81、优选地，所述c1～c6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或中的任意一种，虚线表示连接位点。

82、优选地，所述c6～c15芳基选自苯基、萘基或二联苯基中的任意一种。

83、作为本发明的优选技术方案，所述ar101和ar102各自独立地选自取代或未取代的下述基团中的任意一种：苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、荧蒽基、芴基、9,10-二苯基蒽基、苯并芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并苯并呋喃基或萘并苯并噻吩基；

84、所述取代的取代基选自-d(氘原子)、-f、-cn、苯基、联苯基、二苯并呋喃基、甲基、氘代甲基、金刚烷基、叔丁基、1-甲基环戊基、环己基、环戊基、甲氧基、萘基、二苯并噻吩基、萘并苯并噻吩基中的任意一种或至少两种的组合，虚线表示连接位点。

85、优选地，所述ar201和ar202各自独立地选自取代或未取代的下述基团中的任意一种：苯基、萘基、二苯并呋喃基或二联苯基；

86、所述取代的取代基选自甲基、甲氧基、苯基或二苯并呋喃基中的任意一种或至少两种的组合。

87、优选地，r101和r102各自独立地选自甲基、乙基、丙基或苯基中的任意一种。

88、优选地，r101和r102相同。

89、作为本发明的优选技术方案，所述具有如式bdi所示结构的化合物选自如下化合物中的任意一种：

90、

91、

92、

93、

94、

95、

96、

97、

98、优选地，所述具有如式bdi所示结构的化合物选自如下化合物中的任意一种：

99、

100、

101、所述掺杂材料还可以是具有如式ii所示结构的化合物：：

102、

103、其中，所述r21、r22和r23各自独立地选自氢、c1～c12(例如可以是c1、c2、c4、c6、c8、c10或c12等)直链或支链烷基、c6～c12(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12)环烷基、-nar23ar24中的任意一种；

104、所述ar21、ar22、ar23、ar24各自独立地选自取代或未取代的c6～c20(例如可以是c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18或c20等)芳基、取代或未取代的c3～c20(例如可以是c3、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18或c20等)杂芳基中的任意一种；

105、ar21、ar22、ar23、ar24中所述取代的取代基各自独立地选自c1～c5(例如可以是c1、c2、c3、c4或c5等)直链或支链烷基或c6～c12(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12等)芳基。

106、优选地，所述ar21、ar22、ar23、ar24各自独立地选自中的任意一种。

107、优选地，所述r21、r22和r23各自独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基或金刚烷基中的任意一种。

108、作为本发明的优选技术方案，所述具有如式ii所示结构的化合物选自如下化合物中的任意一种：

109、

110、

111、

112、所述掺杂材料还可以是具有如式iii所示结构的化合物：

113、

114、其中，所述ar31、ar32、ar33和ar34各自独立地选自取代或未取代的c6～c22(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18或c22等)芳基、取代或未取代的c12～c40(例如可以是c12、c15、c18、c24、c30、c36或c40等)杂芳基中的任意一种；

115、r31选自苯基、萘基或联苯基中的任意一种；

116、所述a选自0或1；

117、ar31、ar32、ar33、ar34中所述取代的取代基各自独立地选自c1～c5(例如可以是c1、c2、c3、c4或c5等)直链或支链烷基或c6～c12(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12等)芳基。

118、优选地，所述ar31、ar32、ar33和ar34各自独立地选自中的任意一种或至少两种的组合。

119、优选地，所述具有如式iii所示结构的化合物选自如下化合物中的任意一种：

120、

121、

122、第三方面，本发明提供一种显示装置，所述显示装置包括如第二方面所述的有机电致发光器件。

123、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

124、本发明中通过将特定的芳香基取代的蒽类化合物，其部分基团部分进行氘代反应，得到氘代混合物，然后进行后续反应，制备得到氘代混合物，并以得到的氘代混合物为发光层主体材料，由此制备得到的oled发光器件具有较高的电流效率和较长的寿命；同时，本发明中制备氘代混合物的氘代反应过程简单，反应条件温和，无需繁琐的提纯过程，后处理简单，适用于制备有机电致发光器件，尤其将bdi所示化合物作为掺杂材料时，器件性能更优。另外一个方面，在用蒸镀法制备oled器件时，材料对蒸发源出口的阻塞较轻。