作为用于涂层剂的粘合剂的多级共聚物的制作方法

本发明涉及水性分散体形式的乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯或乙烯基芳香族化合物的多级共聚物，涉及用于制备它们的方法，并且涉及它们例如作为水性涂料(尤其是具有高ph的那些，例如乳胶漆(emulsion paint)或底漆(render))的粘合剂的用途。

背景技术：

1、具有乙酸乙烯酯共聚物作为粘合剂的常规水性涂料如乳胶漆或基于分散体的底漆通常通过加入杀生物剂如异噻唑啉酮作为罐内防腐剂来保护免受生物污染，以防止微生物的生长并且确保保存稳定性。然而，一段时间以来，此类杀生物剂已经处于增强的管制压力下，并且因此市场日益要求不含防腐剂的水性涂料。在一种方法中，通过将水性涂料的ph值调节到高水平(例如ph值10至11.5)来实现罐内保存，以防止微生物的生长，实现存储稳定性，从而无需使用防腐剂。

2、对于具有高ph水平的无防腐剂涂料，常见粘合剂的实例包括苯乙烯-丙烯酸共聚物或聚(甲基)丙烯酸酯。然而，此类共聚物未能实现乙酸乙烯酯共聚物的颜料结合能力。然而，常规的乙酸乙烯酯共聚物在例如10至11.5的ph水平下是不稳定的，因此排除此类乙酸乙烯酯共聚物用于具有高ph水平的涂料。原因是基于乙酸乙烯酯的此类粘合剂在碱性配制品中经历水解，从而降低碱性涂料的ph，意味着随着时间的推移，涂料不再被充分地保护免受生物污染。因此，需要提供包含乙酸乙烯酯共聚物作为粘合剂的具有高ph水平的存储稳定的水性涂料。

3、具有高ph水平的不含防腐剂的乳胶漆和作为粘合剂的直链丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸共聚物有广泛描述。例如，wo 2002000798描述了相应的乳胶漆，其中苯乙烯-丙烯酸分散体作为粘合剂用于高ph的无防腐剂漆，特别是对于室内部分，使用水玻璃作为添加剂。us10988627和de 102014013455的无防腐剂高ph乳胶漆具体地包含丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸共聚物作为粘合剂，以及作为添加剂的碱金属烷基硅酸盐或一般地硅酸盐，用于稳定这些乳胶漆的目的，尤其是ph。例如，在de 202017106112和de 202018101199中公开了具有(苯乙烯-)丙烯酸共聚物的其他无抗微生物剂的高ph乳胶漆。ep 3974479提到了高ph的无防腐剂涂料，其包含由二氧化硅和(甲基)丙烯酸酯聚合物和可选的其他聚合物组成的复合粘合剂。de 102017008984也涉及存储稳定的涂料。us2021269653 aa描述了相应的乳胶漆，其包含基于丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯和乙烯基芳香族化合物的乳液聚合物。

4、us2021002506 aa描述了通过多级乳液聚合制备苯乙烯-丙烯酸共聚物，其中所有聚合级使用苯乙烯和丙烯酸酯作为主要单体，并且描述了这些多级聚合物在不含抗微生物剂的光泽和半光泽涂层组合物中的用途，该组合物使用水溶性碱金属或碱土金属烷基硅酸盐配制至ph至少为10。

5、某些文献还公开了具有乙酸乙烯酯共聚物的高ph乳胶漆。例如，us 7789959推荐短链羧酸(c1-c4碳原子)的乙烯基酯、长链羧酸(c5-c18碳原子)的乙烯基酯和烯烃的共聚物作为用于无防腐剂的乳胶漆或清漆的粘合剂。us10899918描述了耐水性共聚物，其包含基于乙烯基酯的第一聚合物相、可选地中间聚合物相、以及基于(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯的第二聚合物相，其中该中间聚合物相确定亲水性或疏水性并且该第二聚合物相具体地包含酸单体单元。

6、us 9902785，为了改进机械或阻燃特性并且用于降低灰浆或油漆涂层的污染倾向或吸水性，推荐加入通过第一级的乙烯基酯和乙烯以及第二级的(甲基)丙烯酸酯的共聚可获得的两级共聚物；在该第一和/或第二级中，可以可选地使用任何希望的另外的单体，例如环氧-、硅-、羧酸-、磺酸-、膦酸-、羟基-或n-羟甲基-官能单体或多烯属不饱和单体。us8993668描述了类似的，以装备具有改进的拉伸强度的涂层。为了减少漆或灰浆的吸水率，us2021230315教导了经由1)乙酸乙烯酯和长链乙烯基酯以及2)(甲基)丙烯酸酯或乙烯基芳香族化合物和酸单体的多级乳液聚合制备的具有＜200nm的平均粒径和2.5至8的ph水平的多级共聚物。因此，在此背景下，第二级中的酸单体是必不可少的。

技术实现思路

1、针对这种背景，目的是提供水性分散体形式的乙酸乙烯酯共聚物，其在用于具有10至11.5的ph水平的乳胶漆中时产生具有高ph稳定性以及高颜料结合能力的漆，此外，该漆在施加之后产生具有有利的湿耐磨性以及高遮盖力的漆涂层。

2、本发明的一个主题是通过多级、自由基引发的乳液聚合制备水性分散体形式的多级共聚物的方法，其特征在于

3、a)在第一级中，聚合按重量计20％至75％的乙酸乙烯酯、可选地乙烯和可选地一种或多种另外的烯属不饱和单体，

4、b)在第二级中，在来自第一级a)的聚合物的存在下，聚合按重量计1％至25％的乙酸乙烯酯、按重量计0.01％至2％的一种或多种烯属不饱和硅官能单体和可选地一种或多种另外的烯属不饱和单体，以及

5、c)在第三级中，在来自第二级b)的聚合物的存在下，聚合按重量计5％至40％的一种或多种单体和可选的一种或多种另外的烯属不饱和单体，该一种或多种单体选自包括丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯和乙烯基芳香族化合物的组，

6、条件是在第三级c)中，没有聚合烯属不饱和羧酸，

7、其中，按重量计％的数字是基于在级a)至c)中总体使用的单体的总重量。

8、本发明的另一主题是通过上述多级自由基引发的乳液聚合方法可获得的水性分散体形式的多级共聚物。

9、在第一级a)中，基于级a)至c)中总体使用的单体的总重量，优选地聚合按重量计30％至65％、特别优选地35％至60％以及最优选地40％至55％的乙酸乙烯酯。

10、在第一级a)中，基于级a)的单体的总重量，优选地聚合按重量计≥40％、特别优选地50％至90％并且最优选地60％至80％的乙酸乙烯酯。

11、在第一级a)中，基于级a)至c)中总体使用的单体的总重量，优选地聚合按重量计1％至40％，特别优选地2％至30％以及最优选地5％至15％的乙烯。

12、在第一级a)中，基于级a)的单体的总重量，优选地聚合按重量计1％至30％、特别优选地5％至25％并且最优选地10％至20％的乙烯。

13、用于第一级a)的优选的另外的烯属不饱和单体是具有3至18个碳原子的非支链或支链羧酸的乙烯基酯和烯属不饱和酸。

14、优选用于第一级a)作为其他单体的是具有3至18个碳原子的非支链或支链羧酸的一种或多种乙烯基酯和一种或多种烯属不饱和酸。

15、优选的具有3至18个碳原子的非支链或支链的羧酸的乙烯基酯是丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯酯以及具有9至11个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯，例如veova9r或veova10r(momentive的商品名)。特别优选叔碳酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯。

16、优选的烯属不饱和酸为烯属不饱和羧酸、烯属不饱和膦酸和磷酸，尤其是烯属不饱和磺酸及其盐。

17、烯属不饱和磺酸的实例是乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氧基乙磺酸和2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、以及2-丙烯酰氧基丙磺酸和3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸。优选乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

18、烯属不饱和羧酸如单羧酸或二羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸。优选丙烯酸、甲基丙烯酸和富马酸。

19、烯属不饱和膦酸或磷酸的实例是乙烯基膦酸、膦酸或磷酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的酯、以及烯属不饱和聚乙氧基烷基醚磷酸酯。

20、除上述酸之外或代替上述酸，还可以使用它们的盐，优选它们的碱金属盐或铵盐，特别优选它们的钠盐，例如，乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺丙磺酸的钠盐。

21、第一级a)的另外的烯属不饱和单体通常不同于乙酸乙烯酯和乙烯。

22、在第一级a)中，基于级a)至c)中总体使用的单体的总重量，优选按重量计0％至25％，特别优选0.1％至20％，并且最优选1％至15％的第一级a)的另外的烯属不饱和单体，更特别是具有3至18个碳原子的非支链或支链羧酸的乙烯基酯聚合。

23、在第一级a)中，基于级a)的单体的总重量，聚合按重量计0％至40％，特别优选0.1％至30％以及最优选1％至20％的第一级a)的另外的烯属不饱和单体，更特别是具有3至18个碳原子的非支链或支链的羧酸的乙烯基酯。

24、在第一级a)中，基于级a)至c)中总体使用的单体的总重量，优选地聚合按重量计0％至2％，特别优选地0.01％至1％以及最优选地0.1％至0.5％的烯属不饱和酸。

25、在第一级a)中，基于级a)的单体的总重量，优选地聚合按重量计0％至10％，特别优选地0.01％至5％以及最优选地0.1％至2％的烯属不饱和酸。

26、在第一级a)中，优选地没有共聚烯属不饱和羧酸。

27、第一级a)的另外的烯属不饱和单体优选不包含烯属不饱和硅官能化单体和/或不包含烯属不饱和环氧官能共聚单体。

28、烯属不饱和环氧官能共聚单体的实例是甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。烯属不饱和硅官能单体的实例在下文稍后陈述。

29、第一级a)的另外的烯属不饱和单体优选不包含丙烯酸或甲基丙烯酸的酯并且不包含乙烯基芳香族化合物。优选地，在第一级a)中，没有共聚或使用丙烯酸或甲基丙烯酸的酯并且没有乙烯基芳香族化合物。

30、在第二级b)中，基于级a)至c)中总体使用的单体的总重量，优选地聚合按重量计2％至20％、特别优选地5％至15％的乙酸乙烯酯。

31、在第二级b)中，基于级b)的单体的总重量，优选聚合按重量计40％至99.9％、更优选50％至99％、还更优选55％至95％、特别优选60％至90％、非常特别优选65％至85％并且最优选70％至80％的乙酸乙烯酯。

32、可替换地，在第二级b)中，基于级b)的单体的总重量，优选地聚合按重量计40％至99.99％、更优选地80％至99.9％、特别优选地85％至99.5％以及最优选地90％至99％的乙酸乙烯酯。

33、第二级b)的烯属不饱和硅官能单体是例如通式r1sir20-2(or3)1-3的烯属不饱和硅化合物，其中r1具有ch2＝cr4-(ch2)0-1或ch2＝cr4co2(ch2)1-3的定义，r2具有c1至c3烷基基团、c1至c3烷氧基基团或卤素(优选cl或br)的定义，r3是具有1至12个碳原子，优选1至3个碳原子的非支链或支链的可选取代的烷基基团，或是具有2至12个碳原子的酰基，其中r3可可选地被醚基中断，并且r4是h或ch3。

34、优选的烯属不饱和硅官能单体是γ-丙烯酰基-和/或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷；乙烯基硅烷如乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中可以使用的烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、甲氧基丙二醇醚和/或乙氧基丙二醇醚基团。

35、优选的烯属不饱和硅官能单体的实例是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙基氧基硅烷、乙烯基叔丁氧基硅烷、乙烯基乙基己基氧基硅烷、乙烯基甲氧基二氧代硅烷、乙烯基三辛基氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛基氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂基氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂基氧基硅烷以及聚乙二醇改性的乙烯基硅烷。

36、第二级b)的合适的烯属不饱和硅官能单体也是通式为ch2＝cr5-co-nr6-r7-sir8n-(r9)3-m的含有硅烷基团的(甲基)丙烯酰胺，其中n＝0至4，m＝0至2，r5是h或甲基，r6是h或具有1至5个碳原子的烷基，r7是具有1至5个碳原子的亚烷基基团或是二价有机基团，其中碳链被o或n原子中断，r8是具有1至5个碳原子的烷基基团，并且r9是具有1至40个碳原子的烷氧基基团，该烷氧基基团可以被另外的杂环取代。在存在2个或更多个r5或r9基团的单体中，这些基团可以是相同或不同的。

37、这样的(甲基)丙烯酰氨基-烷基硅烷的实例如下：3-(甲基)丙烯酰氨基-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氨基-丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氨基-丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基乙基三甲氧基硅烷、n-(2-(甲基)丙烯酰氨基-乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氨基-丙基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氨基-乙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰氨基-甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氨基-丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(n-甲基-(甲基)丙烯酰氨基-丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰氨基-甲氧基)-3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰氨基-甲氧基)-丙基三甲氧基硅烷、n,n-二甲基-n-三甲氧基甲硅烷基丙基-3-(甲基)丙烯酰氨基-丙基氯化铵和n,n-二甲基-n-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙基氯化铵。

38、烯属不饱和硅官能单体最优选是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷以及它们的混合物。

39、在第二级b)中，基于级a)至c)中总体使用的单体的总重量，优选地聚合按重量计0.01％至2％，特别优选地0.05％至1.5％以及最优选地0.1％至1.0％的烯属不饱和的硅官能单体。

40、在第二级b)中，基于级b)的单体的总重量，优选地聚合按重量计0.1％至20％、特别优选地0.5％至15％并且最优选地1％至10％的烯属不饱和的硅官能单体。

41、作为用于第二级b)的另外的烯属不饱和单体，优选具有3至18个碳原子的一种或多种非支链或支链羧酸的乙烯基酯、一种或多种烯属不饱和酸和可选的一种或多种烯属不饱和环氧官能化的共聚单体。这些单体可以例如采用以上早先列举的优选的、特别优选的和示例性的实例。

42、第二级b)的另外的烯属不饱和单体通常不同于乙酸乙烯酯和烯属不饱和硅官能单体。

43、在第二级b)中，基于级a)至c)中总体使用的单体的总重量，优选地聚合按重量计0％至15％，特别优选地0.5％至10％以及最优选地1.0％至5％的第二级b)的另外的烯属不饱和单体。

44、在第二级b)中，基于级b)的单体的总重量，优选地聚合按重量计0％至30％，特别优选地0.1％至20％以及最优选地1％至10％的第二级b)的另外的烯属不饱和单体。

45、在第二级b)中，基于级a)至c)中总体使用的单体的总重量，优选聚合至多2wt％，特别优选0.01wt％至1.5wt％，并且最优选0.1wt％至1.0wt％的烯属不饱和环氧官能共聚单体。

46、在第二级b)中，基于级b)的单体的总重量，优选地聚合按重量计0.1％至20％、特别优选地0.5％至15％并且最优选地1％至10％的烯属不饱和的环氧官能化的共聚单体。

47、特别优选地，在第二级b)中，不使用和/或共聚烯属不饱和酸，更具体地不使用和/或共聚烯属不饱和羧酸。

48、最优选地，在第二级b)中，没有使用和/或共聚上述另外的烯属不饱和单体。

49、不带有环氧基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，以及乙烯基芳香族化合物，优选不被第二级b)的其他烯属不饱和单体包括。特别优选的是，第二级b)的另外的烯属不饱和单体不包含丙烯酸或甲基丙烯酸的酯并且不包含乙烯基芳香族化合物。第二级b)的另外的烯属不饱和单体特别优选也不包含烯属不饱和环氧官能共聚单体。

50、优选地，在第二级b)中，不引入另外的乙烯。

51、第三级c)的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯是例如具有1至15个碳原子的非支链或支链醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。

52、特别优选的是共聚丙烯酸2-乙基己基酯和/或丙烯酸正丁酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种酯，其选自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯以及甲基丙烯酸甲酯的组。

53、优选的乙烯基芳香族化合物是甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，特别是苯乙烯。

54、还优选共聚一种或多种(甲基)丙烯酸的酯和一种或多种乙烯基芳香族化合物，特别是苯乙烯。

55、在第三级c)中，基于级a)至c)中总体使用的单体的总重量，优选地聚合按重量计5％至40％，特别优选地10％至35％，并且最优选地20％至30％的一种或多种单体，其选自包括(甲基)丙烯酸的酯和乙烯基芳香族化合物的组。

56、在第三级c)中，基于级c)的单体的总重量，优选地聚合按重量计70％至100％，特别优选地80％至100％以及最优选地95％至100％的一种或多种单体，其选自包括(甲基)丙烯酸的酯和乙烯基芳香族化合物的组。

57、作为第三级c)的其他烯属不饱和单体，优选一种或多种烯属不饱和硅官能化单体和可选的一种或多种烯属不饱和环氧官能共聚单体。这些单体可以例如采用以上早先列举的优选的、特别优选的和示例性的实例。

58、第三级c)的另外的烯属不饱和单体通常不同于乙烯基芳香族化合物。第三级c)的另外的烯属不饱和单体优选地仅包含烯属不饱和环氧官能共聚单体作为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。

59、在第三级c)中，基于级a)至c)中总体使用的单体的总重量，优选地聚合按重量计0.01％至2％，特别优选地0.05％至1.5％以及最优选地0.1％至1.0％的烯属不饱和的硅官能单体。

60、在第三级c)中，基于级c)的单体的总重量，优选地聚合按重量计0.1％至20％、特别优选地0.5％至15％并且最优选地1％至10％的烯属不饱和的硅官能单体。

61、在第三级c)中，基于级a)至c)中总体使用的单体的总重量，优选聚合至多2wt％，特别优选0.01wt％至1.5wt％，并且最优选0.1wt％至1.0wt％的烯属不饱和环氧官能共聚单体。

62、在第三级c)中，基于级c)的单体的总重量，优选地聚合按重量计0.1％至20％、特别优选地0.5％至15％并且最优选地1％至10％的烯属不饱和的环氧官能化的共聚单体。

63、优选地，在第三级c)中，不使用和/或共聚烯属不饱和酸。

64、在第三级c)中，还优选不使用和/或共聚具有1-18个碳原子的非支链或支链羧酸的任何乙烯基酯，更特别是不使用乙酸乙烯酯。

65、优选地，在第三级c)中，不引入另外的乙烯。

66、第三级c)的其他烯属不饱和单体优选不包括不带有环氧基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯以及乙烯基芳香族化合物。特别优选的是，第三级c)的另外的烯属不饱和单体不包含丙烯酸或甲基丙烯酸的酯并且不包含乙烯基芳香族化合物。

67、在级a)至c)中，关于酸单体和硅官能单体的优选实施方式分别允许更有效地实现本发明的目的，尤其包括湿耐磨性的改善。

68、多级共聚物优选基于

69、按重量计40％至80％、更具体地50％至70％的乙酸乙烯酯，

70、按重量计0.01％至3％、更具体地0.1％至0.5％的烯属不饱和的硅官能单体，

71、按重量计10％至40％、更具体地20％至35％的选自下组的单体，该组包括(甲基)丙烯酸和乙烯基芳香族化合物的酯，

72、可选地按重量计1％至30％、更具体地5％至15％的乙烯，以及

73、可选地按重量计0％至25％、更具体地3％至20％的另外的烯属不饱和单体，其中以按重量计％的数字基于这些单体的总重量。

74、在此背景下使用的另外的烯属不饱和单体优选地是按重量计0％至20％、更具体地3％至15％的具有3至18个碳原子的无支链的或支链的羧酸的乙烯基酯以及可选地按重量计0％至5％、更具体地0.1％至2％的烯属不饱和酸、尤其是烯属不饱和磺酸、或其盐，在每种情况下基于这些单体的总重量。

75、多级共聚物优选用乳化剂和/或保护胶体稳定。优选在一种或多种乳化剂和/或一种或多种保护胶体的存在下进行多级的自由基引发的乳液聚合。

76、优选的是使用基于保护性胶体和乳化剂的总量按重量计15％至30％的保护性胶体。

77、优选的是使用按重量计70％至85％的乳化剂，基于保护性胶体和乳化剂的总量。

78、优选的是使用基于保护性胶体和乳化剂的总量按重量计40％至70％的非离子乳化剂。

79、优选的是使用基于保护性胶体和乳化剂的总量按重量计15％至30％的阴离子乳化剂，尤其是在级a)至c)中，优选在级a)中。

80、保护性胶体的实例是聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素以及它们的羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物、糊精和环糊精；蛋白质，如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；磺化的三聚氰胺-甲醛、磺化的萘-甲醛、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物。

81、优选的是具有优选80mol％至100mol％的水解度的部分或完全水解的聚乙烯醇。特别优选的是水解度为80mol％至95mol％的部分水解的聚乙烯醇，更具体地在4％水溶液中具有1mpas至30mpas的粘度(在20℃下根据的方法，din 53015)。最优选的是具有85mol％至94mol％的水解度的聚乙烯醇，更具体地具有在4％水溶液中3mpas至15mpas的粘度(在20℃下根据的方法，din 53015)。所述的保护性胶体可通过本领域技术人员已知的方法获得。

82、可以在级a)至c)的任何级中使用保护性胶体，但优选地在第一级a)中使用，更具体地在其初始进料中使用。特别优选仅在第一级a)中使用保护性胶体。

83、基于级a)至c)中总体使用的单体的总重量，保护性胶体以优选按重量计0.01％至10％，特别优选0.05％至5％以及最优选0.1％至1.5％的量存在。

84、在第一级a)中，基于级a)的单体的总重量，使用按重量计0.5％至15％，特别优选0.5％至10％以及最优选0.5％至5％的保护胶体。

85、合适的乳化剂通常是阳离子乳化剂，更特别是非离子乳化剂和/或阴离子乳化剂。优选在一种或多种非离子乳化剂和一种或多种阴离子乳化剂的存在下进行多级的自由基引发的乳液聚合。

86、阴离子乳化剂的实例是具有8至18个碳原子的链长的烷基硫酸盐、在疏水基团中具有8至18个碳原子并且至多达40个氧化乙烯或氧化丙烯单元的烷基或烷芳基醚硫酸盐、具有8至18个碳原子的烷基或烷芳基磺酸盐、以及磺基琥珀酸与一元醇或烷基苯酚的酯和单酯。特别优选的是烷基磺酸盐和烷基硫酸盐，尤其是月桂基硫酸盐。

87、非离子乳化剂的实例是具有氧化烯基团的那些，更特别是酰基、烷基、油基或烷基芳基乙氧基化物，如具有8至40个氧化乙烯单元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。优选的是乙氧基化的单-、二-和三-烷基酚(优选具有3至50的eo度和c4至c12的烷基取代基)和乙氧基化的脂肪醇(优选具有3至80的eo度和c8至c36的烷基)，尤其是c10-c14脂肪醇-(3-40)-乙氧基化物、具有20个氧化乙烯基团的聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物(具有按重量计10％的最小氧化乙烯含量)、油醇的聚氧化乙烯(4-40)醚和壬基酚的聚氧化乙烯(4-40)醚。特别优选的是脂肪醇，更特别是油醇、硬脂醇或c11烷基醇的聚氧化乙烯(4-40)醚。

88、乳化剂可以用于级a)至c)的任何级，但优选用于第一级a)，更具体地在其初始进料中。特别优选仅在第一级a)中使用乳化剂。

89、在第一级a)中，基于级a)的单体的总重量，使用优选地按重量计0.4％至15％、特别优选地0.8％至10％以及最优选地1.5％至5％的乳化剂。

90、乳化剂的用量优选为0.1至10重量％，特别优选0.2至7重量％且最优选0.7至4重量％，基于在级a)至c)中总体使用的单体的总重量。

91、基于在级a)至c)中总体使用的单体的总重量，非离子乳化剂以优选按重量计0.05％至10％，特别优选按重量计0.1％至5％并且最优选按重量计0.5％至3％的量使用。

92、阴离子乳化剂的用量优选为0.05至5wt％，特别优选0.1至2wt％以及最优选0.2wt％至1wt％，基于在级a)至c)中总体使用的单体的总重量。

93、在关于保护性胶体和乳化剂的优选条件下，可以甚至更有效地实现本发明的目的。

94、该多级共聚物通过乳液聚合方法制备。

95、乳液聚合的温度优选为40℃至120℃，特别优选60℃至95℃。当共聚气态共聚单体如乙烯、1,3-丁二烯或氯乙烯时，还可以在通常5巴至100巴之间的压力下操作。

96、合适的自由基引发剂是常见的油溶性或水溶性引发剂。油溶性引发剂的实例是油溶性过氧化物，如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二苯酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二月桂酰、氢过氧化枯基、或油溶性偶氮引发剂,如偶氮二异丁腈或2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。水溶性引发剂的实例是过氧二硫酸盐,如过氧二硫酸钾、过氧化氢、水溶性过氧化氢如叔丁基过氧化氢、锰(iii)盐或铈(iv)盐。引发剂通常以0.005-3.0重量％，优选0.01-1.5重量％的量使用，在每种情况下基于烯属不饱和单体的总重量。优选使用氧化还原引发剂。所使用的氧化还原引发剂包括所述引发剂与还原剂的组合。合适的还原剂的实例是亚硫酸钠、铁(ii)盐、羟基甲烷亚磺酸钠和抗坏血酸。优选的氧化还原引发剂是铈(iv)盐，例如硝酸铈(iv)铵、锰(iii)盐或过氧二硫酸盐，以及这些引发剂的组合。当使用还原剂时，基于烯属不饱和单体的总重量，还原剂的量优选地是按重量计0.01％至0.5％。

97、在本方法的多级乳液聚合中，通常首先使用/聚合级a)的单体，然后级b)的单体，最后级c)的单体。该多级聚合的每个级是通过自由基乳液聚合进行的。

98、级a)可以使用包含在初始进料中的反应混合物的全部或一些组分，或通过部分初始进料和随后计量反应混合物的全部或一些组分，或通过没有初始进料的计量方法进行。级a)的单体和步骤a)中的引发剂完全或优选地部分包含在初始进料中，并且计量加入任何剩余量的烯属不饱和单体和引发剂。

99、在第一级a)之后，以例如溶液或乳液的形式或优选以纯形式加入第二级b)的单体。第二级b)的单体通常在第一级a)的单体的完全添加之后添加，并且更具体地，第二级b)的单体在第一级a)的单体的完全添加之后立即添加。

100、进行第一聚合步骤a)直至用于步骤a)的单体的优选至少70％，特别优选至少80％聚合(转化度)。

101、聚合优选在加入第一级a)的单体之后和加入第二级b)的单体之前不中断。

102、可替换地，在加入第二级b)的单体之前，可以中断聚合，并且在加入级b)的单体时，可以通过例如加入引发剂重复引发。

103、在从第一级a)至第二级b)的过渡期间，引发剂的添加优选不中断。

104、用于第二级b)的引发剂可以在第二级b)的开始完全添加，或者在第二级b)的开始部分添加，剩余部分在第二级b)的过程中计量加入，或优选地，可以在第二级b)的实施期间完全计量加入。

105、转化度优选地通过1h nmr光谱测定，更具体地参考聚合的乙酸乙烯酯单元和剩余的乙酸乙烯酯单体部分。

106、在第二级b)之后，以例如溶液或乳液的形式或优选以纯形式加入第三级c)的单体。通常在完全加入第二级b)的单体之后加入第三级c)的单体，并且更具体地，在完全加入第二级b)的单体之后立即加入第三级c)的单体。

107、进行第二聚合步骤b)直到用于步骤a)和b)的单体的优选至少85％，特别优选至少90％聚合(转化度)。

108、优选地，在加入第二级b)的单体之后并且在加入第三级c)的单体之前，不中断聚合。

109、可替换地，可以在添加第三级c)的单体之前中断聚合，并且，在添加级c)的单体时，可以通过例如添加引发剂重复引发。

110、在从第二级b)至第三级c)的过渡期间，引发剂的添加优选不中断。

111、用于第三级c)的引发剂可以完全在第三级c)开始时加入，或部分在第三级c)开始时加入，剩余部分在第三级c)过程中计量加入，或优选地，可以在第三级c)的实施过程中完全计量加入。

112、也用于稳定化的乳化剂和/或保护胶体可以在第一级a)开始之前完全包含在初始进料中，或者可以部分地包含在初始进料中，在这种情况下，可以计量加入剩余部分，或者可以完全计量加入它们。

113、乳化剂和/或保护胶体通常可以在第一级a)之前和/或期间和/或第二级b)期间和/或第三级c)期间引入。

114、乳化剂和/或保护胶体优选在第一级a)之前或期间完全引入。

115、特别优选地，所有量的乳化剂和/或保护胶体完全包括在第一级a)开始之前的初始进料中。

116、在第三级c)之后，可以通过使用后聚合(postpolymerization)的已知方法除去残留单体。挥发性残留单体和其他挥发性成分也可以通过蒸馏或汽提方法除去，优选在减压下。

117、多级共聚物的水性分散体具有按重量计优选30％至75％、特别优选45％至60％的固体含量。

118、多级共聚物具有优选200-3000nm，更优选300-2500nm，特别优选400-2000nm，最优选500-1500nm的重均粒径dw。

119、参数dw和dn/粒径分布通过激光衍射和激光散射在多级共聚物上使用ls13320仪器测定，该仪器具有来自beckmann-coulter的光学型号pvac.rf780d，包括pids，并且在用完全软化水充分稀释聚合物水分散体之后观察仪器制造商的方案。

120、多级共聚物具有优选≤6、更优选≤5、还更优选≤4、特别优选≤3.5并且最优选≤3.1的多分散性pd。多分散性pd表示重均粒径dw与数均粒径dn的比率：pd＝dw/dn。

121、使用多级共聚物的参数dw和pd，可以甚至更有效地实现本发明的目的。

122、多级共聚物的水性分散体的布氏粘度优选是100至6000mpas、特别优选300至4000mpas并且最优选500至2000mpas(对于55％的分散体的固体含量，使用布氏粘度计在23℃和20rpm下测定)。

123、在此进行单体选择、或共聚单体的重量分数的选择，使得多级共聚物具有-50℃至+120℃、优选-35℃至+45℃的玻璃化转变温度tg。聚合物的玻璃化转变温度tg可以通过差示扫描量热法(dsc)以已知的方式确定。还可以通过fox方程预先大致计算tg。根据foxt.g.,bull.am.physics soc.1,3,page 123(1956)：1/tg＝x1/tg1+x2/tg2+...+xn/tgn，其中xn是单体n的质量分数(按重量计％/100)并且tgn是单体n的均聚物以开尔文计的玻璃化转变温度。均聚物的tg值列于polymer handbook,2nd edition,j.wiley&sons,new york(1975)。

124、多级共聚物适合用作例如涂料，例如乳胶漆或底漆的粘合剂，特别是具有例如10至11.5的高ph值，通常用于室内和室外部分。

125、乳胶漆或底漆优选地不包含杀生物剂。

126、乳胶漆包含例如一种或多种颜料和/或一种或多种填料、一种或多种多级共聚物、可选地不同于该多级共聚物的烯属不饱和单体的一种或多种其他有机聚合物、以及可选地水玻璃、可选地硅酸盐或硅酸盐、可选地一种或多种添加剂、以及水。

127、乳胶漆的优选配方包含按重量计5％至75％的颜料和/或填料，更具体地按重量计1％至35％的颜料和/或按重量计0％至60％的填料，按重量计1％至25％、更具体地5％至15％的多级共聚物(固体/固体)，优选为水性分散体的形式，可选地按重量计0.1％至25％的烯属不饱和单体的其他有机聚合物(固体/固体)，优选地为水性分散体的形式，按重量计至多达5％，更具体地0.1％至3.5％的水玻璃，至多达5％，更具体地0.1％至3.5％，按重量计的硅酸盐，更特别是碱金属烷基硅酸盐，或硅酸盐，更特别是水溶性碱金属硅酸盐，按重量计至多达10％，更特别是0.1％至5％的添加剂和水，其中以重量％计的数字是基于乳胶漆的干重并且总计达按重量计100％。

128、涂料可以在常规装置中以常规方式制备。可以使用常见的颜料、填料、硅酸盐、硅酸盐或添加剂。添加剂的实例是分散剂、润湿剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂和疏水剂。涂料的优选组分或其生产的进一步细节可见于例如wo 2017/144694中。

129、出乎意料地，尽管它们具有相当大的乙酸乙烯酯分数，本发明的多级共聚物即使在具有高ph水平的水性分散体或水性组合物中也是非常稳定的。因此，即使在长期储存之后，甚至在10至11.5的ph水平下，分散体的ph仍保持恒定。本发明的多级共聚物可有利地用于无防腐剂的涂料。此外，当多级共聚物用于涂料中时，颜料分散特性非常好，并且涂料的应用导致非常好的湿耐磨性和高遮盖力。

130、根据本发明，具有3至18个碳原子的非支链或支链的羧酸的乙烯基酯的共聚允许进一步改进ph稳定性。