高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法与流程

本发明属于聚氨酯弹性体，尤其为高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯是一类含有氨基甲酸酯结构单元的聚合物，具有良好的韧性、耐热性、抗震性等性能。可以制成弹性体、塑料等制品，广泛应用在制鞋工艺、体育用品、缓冲抗震材料等领域。提高聚氨酯弹性体的力学性能，抗菌等性能，有利于拓展其在高性能复合材料、医疗用品等方面的实际应用。

2、纳米氧化锌的比表面积大，力学强度高，并且具有良好的抗菌性能。但是纳米氧化锌容易发生团聚，与聚氨酯等材料的相容性不佳，分散性不好。硬脂酸、苯甲酸、聚丙烯酸等物质含有羧基，可以与氧化锌表面的羟基发生酯化反应等相互作用，实现对纳米氧化锌的表面改性。可以改善纳米氧化锌的分散性。

3、提高纳米氧化锌在聚氨酯等材料中的分散性，可以有效增强材料的力学、抗紫外、抗菌等性能。授权公告号为cn104448208b的专利，公开了有机硅/纳米zno复合改性聚氨酯弹性体及制备与应用，将异氰酸酯基硅烷偶联剂、聚醚多元醇、有机金属催化剂进行反应，得到聚合物a，然后与纳米氧化锌反应，得到聚醚多元醇/纳米氧化锌杂化材料，最后与有机硅对聚氨酯共同改性，可以得到力学性能和抗紫外老化性能优良的聚氨酯弹性体材料。但是该聚氨酯弹性体材料的拉伸强度和断裂伸长率偏低，并且没有表现出很好的抗撕裂性能。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是：提供了高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，解决了纳米氧化锌在聚氨酯弹性体中的分散性较差，同时解决了聚氨酯弹性体强度较低，不具有抗菌性能的问题。

2、本发明采用的技术方案是：高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法：

3、步骤s1：向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺、氨基甲酸酯基二酐单体、三(4-氨基苯基)甲烷，在氮气气氛中进行反应，将溶液减压蒸馏，丙酮洗涤，干燥，制得超支化聚氨酯-酰胺酸。

4、所述氨基甲酸酯基二酐单体的结构式如下：

5、；

6、步骤s2：向设有冷凝回流管的反应瓶中加入乙醇、纳米氧化锌、超支化聚氨酯-酰胺酸，超声分散后，进行表面改性，离心分离，依次用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤，干燥，得到超支化聚氨酯-酰胺酸改性氧化锌；

7、步骤s3：向反应瓶中加入干燥的多元醇、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，在75-85℃反应1.5-2.5h，然后加入扩链剂、聚氨酯-酰胺酸改性氧化锌，搅拌混合后，加入到温度为100-110℃的模具中，放置1-1.5h，脱模并置于加热箱中，在110-120℃中熟化18-30h，得到高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体。

8、优选的，所述步骤s1中，氨基甲酸酯基二酐单体、三(4-氨基苯基)甲烷的质量比为（290-310）：100。

9、优选的，所述步骤s1中，反应的温度为20-30℃，时间为3-6h。

10、优选的，所述步骤s2中，纳米氧化锌、超支化聚氨酯-酰胺酸的质量比例为100：（80-300）。

11、优选的，所述步骤s2中，表面改性的温度为65-80℃，时间为1-4h。

12、优选的，所述步骤s3中，多元醇、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、扩链剂、聚氨酯-酰胺酸改性氧化锌的质量比为100：（30-33）：（9-12）：（2-12）。

13、优选的，所述多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇或聚己内酯二元醇。

14、优选的，所述扩链剂为1,4-丁二醇或1,6-己二醇。

15、优选的，所述氨基甲酸酯基二酐单体的制备方法为：向反应瓶中加入甲苯、质量比为100：（130-140）：（1.3-1.6）的4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4-羟基邻苯二甲酸酐、二月桂酸二丁基锡，在50-60℃中反应2-3h，将溶液减压蒸馏，通过硅胶柱层析进行分离，用乙酸乙酯和石油醚的溶液进行洗脱，得到氨基甲酸酯基二酐单体。

16、技术效果：本发明利用新型的氨基甲酸酯基二酐单体、与三(4-氨基苯基)甲烷进行反应，得到超支化聚氨酯-酰胺酸。其含有大量的羧基，可以与纳米氧化锌表面的羟基发生酯化反应等相互作用，从而实现对纳米氧化锌的表面改性。

17、本发明以聚己二酸丁二醇酯二元醇等作为二元醇，1,4-丁二醇或1,6-己二醇作为扩链剂，与4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)进行聚合反应，同时加入超支化聚氨酯-酰胺酸改性氧化锌，得到高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体。纳米氧化锌表面修饰的超支化聚氨酯-酰胺酸分子链含有大量的氨基甲酸酯基团（），与聚氨酯弹性体分子链具有相同的氨基甲酸酯结构单元，显著提高了纳米氧化锌与聚氨酯弹性体之间的相容性，在弹性体基体中的分散性更好，纳米氧化锌具有比表面积高，强度大的特点，均匀分散在聚氨酯弹性体基体中，显著提高了弹性体的力学性能，并且氧化锌表面修饰的聚氨酯-酰胺酸具有三维超支化分子链，其氨基甲酸酯基团，与聚氨酯的氨基甲酸酯基团形成氢键互穿交联网络，使聚氨酯弹性体具有更好的拉伸强度，断裂伸长率和撕裂强度。同时纳米氧化锌具有很好抗菌杀菌性能，均匀分散在聚氨酯弹性体，不易团聚，具有更多的抗菌位点，对大肠杆菌等细菌表现出更高的抑菌圈直径和抗菌性能。

技术特征：

1.高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：

2.根据权利要求1所述的高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，氨基甲酸酯基二酐单体、三(4-氨基苯基)甲烷的质量比为（290-310）：100。

3.根据权利要求1所述的高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，反应的温度为20-30℃，时间为3-6h。

4.根据权利要求1所述的高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，纳米氧化锌、超支化聚氨酯-酰胺酸的质量比例为100：（80-300）。

5.根据权利要求1所述的高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，表面改性的温度为65-80℃，时间为1-4h。

6.根据权利要求1所述的高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，多元醇、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、扩链剂、聚氨酯-酰胺酸改性氧化锌的质量比为100：（30-33）：（9-12）：（2-12）。

7.根据权利要求1所述的高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇或聚己内酯二元醇。

8.根据权利要求1所述的高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为1,4-丁二醇或1,6-己二醇。

9.根据权利要求1所述的高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述氨基甲酸酯基二酐单体的制备方法为：向反应瓶中加入甲苯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4-羟基邻苯二甲酸酐、二月桂酸二丁基锡，在50-60℃中反应2-3h，将溶液减压蒸馏，通过硅胶柱层析进行分离，用乙酸乙酯和石油醚的溶液进行洗脱，得到氨基甲酸酯基二酐单体。

10.根据权利要求9所述的高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4-羟基邻苯二甲酸酐、二月桂酸二丁基锡的质量比为100：（130-140）：（1.3-1.6）。

技术总结本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，且公开了高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，将超支化聚氨酯‑酰胺酸对纳米氧化锌进行表面改性，得到超支化聚氨酯‑酰胺酸改性氧化锌。以聚己二酸丁二醇酯二元醇等作为二元醇，1,4‑丁二醇或1,6‑己二醇，与4,4'‑亚甲基双(异氰酸苯酯)进行聚合反应，同时加入超支化聚氨酯‑酰胺酸改性氧化锌，得到高强度抗菌热塑性聚氨酯弹性体。本发明显著提高了纳米氧化锌与聚氨酯弹性体的相容性，在弹性体基体中的分散性优良，使聚氨酯弹性体具有更好的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和抗菌性能。技术研发人员：于鹏,乔海军,李剑峰受保护的技术使用者：兴邦新材料（山东）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/17