一种热塑性聚氨酯热熔胶及其制备方法与应用

本发明属于塑料领域，具体涉及一种热塑性聚氨酯(tpu)热熔胶及其制备方法与应用，本发明所述热塑性聚氨酯(tpu)热熔胶可用于浅色及深色的聚酯织物和天然织物的热升华转印。

背景技术：

1、当前，随着生活质量的提高和商品经济的不断发展，在织物市场需求方面，人们对于织物的需求不仅仅是工厂大量生产的工业化款式，更倾向于使用个性化的织物热转印技术进行个性化款式的自我设计。目前，数码印花技术随着计算机技术不断发展而逐渐形成为一种集机械、计算机电子信息技术为一体的高新技术产品，给织物印花带来前所未有的发展机遇。上世纪及以前，用于织物印花都是传统印花工艺，如平网印花、滚筒印花等，这些印花的图案相对单一，色彩和图案所受的局限性比较大，印花工艺比较复杂且一般为大批量生产。为了弥补以上传统不足，近十几年来，我国的纺织印染业高速发展，印花产量也同步增长。与此同时，服装流行周期却越来越短，花型变化越来越快，生产要求越来越高，订货批量越来越小。传统印花无论使用平网、圆网都离不开丝网，这种丝网在印刷时一端倒入油墨，用刮印板在丝网印版上的油墨部位施加一定压力，同时朝丝网印版另一端移动，油墨在移动中被刮板从图文部分的网孔中挤压到承印物上。然而制版所消耗的时间成本和耗材成本，无法满足小批量、多品种的个性化织物印花趋势，因此无版、无压力的数码印花应运而生，具有广阔的市场。

2、一般数码印花分为数码热转移印花和数码直喷。对于个性化小批量生产而言，数码直喷的适用性较差，数码直喷机使用的墨水和织物材质需要互相匹配，如果不经过特殊处理或者对比校正，印刷品质会变差；而且印刷喷头易造成堵塞，使用成本较高，需要较大投资。为了实现数码印花的生产工艺，达到小批量、低成本、快反应的个人用户个性化生产，实现生产批量不受限制，数码热转移印花得到较大的发展。数码热转移印花一般又分为数码热转移烫画和数码热升华印花。数码热升华印花通过采用分散染料墨水，先把图案打印到数码印花专用纸上，然后将打印好的图案覆盖于待印的织物上，通过热转移将形成转印纸图案的染料墨水升华并使其转移到织物上，完成整个印花过程，无需后续固色处理。

3、数码热转印烫画印刷材料不像升华染料那样会产生升华作用，其印花材料不会在高温高压下导致染料渗透入布料纤维里面，虽然同样使用转印机压烫，但印到服装表面像一层膜一样附着在衣服表面。dtf印花是数码热转移烫画最常用的一种印花技术，其全称为direct to film。这项技术需要专用的dtf打印机进行打印，打印后的材料经过抖粉和烘烤高温固色，之后将图案压烫到衣物上。

4、dtf打印机及dtf墨水价格较高，相较于dtf印花的成本，而数码热升华印花所需投入相对少很多，对于个人的个性化设计适用性更高，但目前该技术存在的缺点也更为明显，其只能用于白色或浅色聚酯织物，不能应用于深色及天然和混纺织物。

5、为了在保持低成本的同时，使数码热升华印花技术可应用在不同种类的织物上，通常采用对热转印纸增加一层显色层涂层的处理方法。研究发现，显色层能很好遮盖深色织物底色，在显色层上能显示出热升华印花本身的色彩。目前，常用的显色层涂层的成分主要由白色颜料和粘合剂组成。显色层中的白色颜料一般为非水溶性的无机或有机的白色粉末。其中无机白色粉末一般包括碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、云母粉、钛白粉等，有机白色粉末一般包括有机膨润土、疏水淀粉、疏水纤维素、疏水聚丙烯酸树脂等。

6、中国发明专利cn117844358a，公开了一种热升华涂层液及其制备方法：该方法通过醇酸树脂接触空气中的氧气形成过氧化物，然后氢过氧化物分解成烷基自由基，通过自由基的聚合增大树脂的相对分子量，从而实现涂层液的氧化干燥成膜，同时聚氨酯成膜所形成的微孔为涂层液提供良好的热升华效果与色彩鲜艳度。该发明未说明涂层液干燥形成的膜层厚度且硬度较高，仅适用于木材、玻璃、不锈钢等硬质材料的表面，而形成的膜层仍不能使热升华转印在深色硬质材料上显色。

7、中国发明专利cn117774540a，公开了一种超薄的热升华里印再转印膜、其制备方法以及转印方法：该方法的热升华里印再转印膜包括一次设置的背涂层、基体层、离型层、白墨层和染料接受层。该发明可以显著提高图像的色密度，提高图像效果，可以按需打印，不必借助其他碳带课直接转印，极大节省生产成本和简化了转印流程。但该方法的热升华里印再转印膜层数较多，结构复杂，制备流程和转印流程复杂。在制作背涂层时所使用的有机溶剂大多有毒且对环境有害，不利于环保发展。

8、中国发明专利cn117587639a，公开了一种热升华织物涂层液及其制备方法：该方法制备的涂层液喷涂至织物上，烘干成膜形成涂层，涂层能兼容多种布料，使得除涤纶面料外的织物也能直接进行热升华操作，扩展热升华的使用范围。该发明具有色彩饱和度和图案清晰度高，抗水洗效果和抗拉伸性能佳的特点。但该方法的涂层需要手动喷涂，喷涂面积及厚度难以掌握，与转印图案的适配性较差，且该涂层不能遮盖织物底色，不能应用于深色织物。

9、中国实用新型专利cn220390782u，公开了一种新型的热升华转印膜：该实用新型结构主要包括热熔胶膜、pu膜、吸墨涂层和加强层。热熔胶膜主要由tpu和pes层构成。通过设置吸墨涂层涂覆于热熔胶膜上，可以使纯棉面料能够通过热熔胶膜接收热升华墨水图案的转印，加强层在热熔胶膜之后，增加厚度和硬度，可以适用于刻字机雕刻图案，并通过热转印转印到织物上，解决热升华墨水在纯棉布料上的热转印问题。该方法膜层厚度和硬度较高，在织物上成膜后舒适性较差，且不能应用于深色织物上。

10、中国实用新型专利cn205291804u，公开了一种热升华转印的中间体：该实用新型结构主要包括基质层和热熔胶层，基质层为合成纤维，可被热升华染料染色，热熔胶层为聚氨酯类、聚酰胺类、丙烯酸类或聚醚砜树脂类。该方法通过增加基质层对热升华染料进行吸附，但基质层和热熔胶层之间的粘接强度较差，转印的图案容易随基质层脱落。且制备的中间体形状规模固定，使用时需手动裁剪或使用整个中间体，与图案适配性较差。

11、中国发明专利cn105479963a，公开了一种用于深色布的热转印方法：该方法通过在离型纸上分别印刷吸墨涂层和打印层。在氟素离型pet胶片上印刷纳米层、白色转印层和转印基层得到转印氟素离型pet胶片。然后将胶片上的热转移浆预先附着于目标材料，最后进行图案的热转印。该发明可以在织物或皮革上热转印带有透气孔的图案，无有害环境的有机溶剂，柔软舒适，同时适用于深色布的热转印。但该方法使用的纳米层中的纳米二氧化钛会出现团聚的问题，影响到纳米层以至于整个热转印过程的效果。另外，该方法的转印纸涂层较多，流程较为繁复，生产工艺较为复杂，转印的稳定性有待考究。

12、中国发明专利cn116674309a，公开了一种适用于深色织物的热升华刻字膜及其制备方法：该热升华刻字膜包括刻字膜本体、pet层、吸墨层、显色层和tpu层。显色层中添加二氧化钛和非水溶性色浆提高显色层的显色度于遮盖力，亲无机基团可与二氧化钛表面的羟基反应，形成偶联剂的单分子层，从而起化学偶联作用，然后在吸墨层中添加n,n-乙烯基双硬脂酸酰胺，便于升华的墨水分子进入树脂内部，提供良好的吸墨效果，使热升华转移率大幅提升。该发明以此叠层pet层、吸墨层、显色层和tpu层的结构设置，使热升华刻字膜显色度高，遮盖力强，升华图案清晰，热升华转利率高，色彩饱和度高，抗水洗能力强。但该发明中使用的dmf属于有机化合物，具有一定的毒性，危害人们的健康。另外该刻字膜在转印过程中不能根据图案大小调整刻字膜大小，缺少适配性。

13、文献(潘玲玲,周楚.棉织物热转移高精度数码印花新技术[j].科技资讯,2011,(06):4.doi:10.16661/j.cnki.1672-3791.2011.06.004.)提出了一种采用对棉织物进行接枝改性的方法，在纤维上引入分散染料的接受体，从而使棉织物无水低能精细印花成为可能。这种工艺需要增加润湿织物和烘干的步骤，不仅需要专用设备，而且工艺复杂、耗能大，棉织物固有的透气性和手感也受影响。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的缺点，本发明的首要目的在于提供一种热塑性聚氨酯热熔胶，该热塑性聚氨酯热熔胶安全性高、生产工艺简单、稳定性好、使用方法简单、完美适配转印图案，使数码热升华印花技术既可用于白色或浅色的聚酯类织物上，又适合于深色及天然织物和混纺织物(特别是衣物和布料)，解决了目前数码热升华印花技术上存在的难题。

2、本发明的第二目的在于提供一种热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法。本发明所述热塑性聚氨酯热熔胶的胶粘性能，是基于热熔胶可塑性化学性质，因而具有较高的适用性，与传统的增加显色层的热转印纸相比，本发明直接将改性纳米tio2作为白色颜料添加进热熔胶中，再经过冷冻磨粉制成粉末。该粉末可直接涂敷于转印纸上的图案，具有完美的图案适配性。此外，本发明将纳米tio2采用改性预处理，即将纳米tio2粒子有机溶剂中配成浆料，搅拌均匀后加入偶联剂，再进行搅拌和超声处理，然后离心冷冻干燥，使其更易于分散在基体材料中，然后加入染料吸附剂，提升转印时热升华染料的转移率，达到能遮盖深色织物底色的同时，并将图案完整的转印到织物上。

3、本发明的第三目的在于提供一种热塑性聚氨酯热熔胶在深色及天然织物热转印中的应用。

4、本发明的首要目的采用如下技术方案实现：

5、一种热塑性聚氨酯热熔胶，包括如下质量份的组分：

6、

7、优选地，所述增粘剂为松香及其衍生物、萜烯树脂及其改性树脂、石油树脂中的一种。

8、优选地，所述偶联剂为硅烷类、铝酸酯类、钛酸酯偶联剂中的一种。

9、优选地，所述抗氧剂为受阻酚类、芳香胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种。

10、优选地，所述光稳定剂为受阻胺类、苯并三唑类、镍螯合物类光稳定剂中的一种。

11、优选地，所述抗水解剂为碳化二亚胺、聚碳化二亚胺类抗水解剂中的一种。

12、优选地，所述流平剂为有机硅类、高分子聚合物类流平剂中的一种。

13、优选地，所述分散剂为脂肪酸类、石蜡类、金属皂类分散剂中的一种。

14、本发明的第二目的用如下技术方案实现：

15、一种如上所述热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，具体步骤如下，

16、(1)将纳米tio2分散至有机溶剂中，配成质量分数为15％-20％的浆料，在常温下用磁力搅拌水浴加热，搅拌均匀后，加入偶联剂，在此温度下先用乳化机器高速搅拌，再超声分散，在40-50℃用磁力搅拌继续水浴加热反应，反应完成后将其转移至高速高压纳米分散仪(根据中国专利cn112871380a所授专利制造)中处理最终得到分散液；接着将分散液在100℃温度下干燥、粉碎、过筛，采用高能球磨机对其进行研磨30-40min，得到改性纳米tio2；

17、(2)将改性纳米tio2、基体树脂(tpu)、增粘剂、膨润土、偶联剂、抗氧剂、光稳定剂、抗水解剂、流平剂，常温下高速混合20-30min，混合速度为800-1000r/min，得到混合物a；

18、(3)将混合物a通过普通双螺杆挤出机进行挤出成型，挤出机三段温度和口模温度分别为80-100℃，100-120℃，120-140℃，140-150℃，然后对挤出的混合物a进行造粒后，经过液氮冷冻、破碎、磨粉过程得到较粗的粉末混合物a，将粉末混合物a在室温下自然干燥6h后加入分散剂进行筛粉，得到较细并可以使用的粉末混合物a，即热塑性聚氨酯热熔胶。

19、优选地，步骤(1)中高速搅拌时间30min，超声分散时间30min，水浴加热反应时间2h。

20、优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为冰醋酸、乙醇、丙酮、稀硫酸有机溶剂中的至少一种。

21、优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇。

22、本发明的机理如下：

23、本发明所述改性纳米tio2制备过程中，采用高能球磨机利用研磨的强烈剪切、挤压作用，在改性纳米tio2表面生成了一部分自由基(羟基自由基和氧自由基)；这些自由基可以与高分子链之间脱氢生成化学键，如粒子可以与tpu脱氢，因此就将改性纳米tio2有效地连接到树脂分子链上，达到两者最优的相容性，并且有利于粒子的分散，解决了改性纳米tio2加入树脂基体后易迁移发生团聚现象这一缺陷。此外，改性纳米tio2也有利于传递和分散应力，对tpu本身也起到了增强增韧的作用。

24、在制备改性纳米tio2时，纳米tio2和偶联剂的作用机理如下：纳米tio2与有机物的相容性和分散性较差，与tpu复合容易发生团聚现象，必须对纳米tio2表面进行亲油改性，添加偶联剂对纳米tio2进行表面改性，克服缺点后，使之在tpu中分散均匀，能够很好覆盖底色，对热转印图案进行显色。同时添加的改性纳米tio2化学性质比较稳定且具有良好的光学特性和强度，改性纳米tio2填充在高分子链的间隙之间，具有提高热熔胶耐热性能，防止碳化现象的发生。tpu分子链之间本身形成氢键或共价键物理交联键，采用熔融共混挤出方式制备热熔胶，有利于各成分的交联成网络结构或者混合成海岛状，提高整个热熔胶的粘接强度和力学性能，增加抗环境开裂性。这些物理交联键在热力学上是不稳定的，在一定温度以上的加工温度会断裂，成型冷却后又会再生。

25、本发明所述的热塑性聚氨酯热熔胶无需在转印纸上额外增加显色层，简单方便，且可直接贴合印花图案大小，能完美适配图案，无多余白色膜层影响美观度。

26、本发明采用改性纳米tio2作为白色填料添加到tpu中作为遮盖底色的材料，再添加膨润土(bn)作为染料吸附剂，提升转印时热升华染料的转移率，得到具有良好粘接强度和力学性能的白色热塑性聚氨酯热熔胶。染料吸附剂对热升华染料在升华时起吸附的作用，减少染料分子在转印时的外溢，提升转印时热升华染料的转移率，提升转印图案的色彩和完整性。

27、膨润土(bn)具有层状结构，其层间存在可交换的阳离子和吸水的一层水分子，当bn和tpu共混时，tpu分子链会插入bn的层间，形成插层结构。tpu的硬段分子链通常由异氰酸酯和扩链剂反应生成，包含极性基团如氨基甲酸酯或脲基，这些基团具有较强的极性和刚性，相对于软段的柔性，足够的刚性和极性能与bn的层状结构相互作用形成稳定的插层结构，同时硬段的极性基团可与bn层间的羟基或可交换阳离子形成氢键或静电作用，这些相互作用有助于稳定插层结构，使硬段能够牢固地结合在bn的层间。tpu硬段分子链被bn层间结构吸引，逐渐插入bn的层间，成功插入层间后，导致层间距增大，tpu的软段分子链则留在层外。同时，原有的水分子层和可交换阳离子部分被挤出和置换，tpu硬段分子链与层间的水分子或羟基形成氢键，阳离子与负电基团之间相互作用以及硬段与层间之间的范德华力共同形成稳定的插层结构。这种结构对热升华染料分子具有吸附作用，可以提升转印过程中染料分子转移率，提升转印图案的色彩和完整性，同时这种结构可以提高tpu热熔胶的粘接强度和耐水性能。

28、本发明的第三目的用如下技术方案实现：

29、一种热塑性聚氨酯热熔胶在深色及天然织物热转印中的应用。

30、本发明与现有技术相比，具有如下优点和创新性：

31、(1)本发明所述热塑性聚氨酯热熔胶在制备方法上将纳米tio2的改性和分散技术和数码热升华技术结合起来，通过对纳米tio2进行改性处理，使改性纳米tio2与tpu相容性好，在tpu基体材料中可均匀分散，从而使热熔胶复合材料具有良好的遮盖性能；

32、(2)本发明在配方上通过添加膨润土(bn)作为染料吸附剂，提升转印时热升华染料的转移率，得到具有良好粘接强度和力学性能的白色热塑性聚氨酯热熔胶，使数码热升华印花技术既可用于白色或浅色的聚酯类织物上，又适合于深色及天然织物和混纺织物，解决了目前数码热升华印花技术上存在的难题；

33、(3)本发明所述热塑性聚氨酯热熔胶，通过采用改性纳米tio2直接和tpu共混，对tpu进行着色，相比于增加显色层的传统印花转印方法，本发明不对转印膜进行任何的改变，省略了增加显色层这一步骤，只对tpu热熔胶进行处理，具有使用方法简单、稳定性更好、能完美适配转印图案等优点；

34、(4)本发明采用高速高压纳米分散仪(根据中国专利cn112871380a所授专利制造)对纳米tio2进行改性处理，该分散仪可以将偶联剂接枝到纳米tio2的同时保持纳米tio2的纳米尺度；改性纳米tio2与tpu基体材料相容性好，在tpu基体材料中可均匀分散，从而使最终制备的热熔胶复合材料具有良好的遮盖性能，同时提升其耐水性能；

35、(5)本发明用膨润土(bn)作为热升华染料的吸附剂，提升转印过程中染料的转移率，提升转印图案的色彩和完整性，同时膨润土(bn)还可以与tpu分子链形成插层结构，从而提高tpu热熔胶的对织物的粘接强度和其本身的耐水性能，达到织物经多次洗涤仍可保持图案的色彩和完整性；

36、(6)本发明采用普通的双螺杆挤出装备挤出，然后经造粒、冷冻、磨粉即可得到最终粉末状的热熔胶，无需额外增加专用设备，极大地提高了生产效率；且本发明还可适用于其他种类热熔胶的制备，如eva热熔胶、pa热熔胶等。