超声强化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法

本发明属于高分子化合物，具体涉及一种超声强化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法。

背景技术：

1、聚偏氟乙烯（pvdf）以其独特而优异的理化性能（耐氧化性、耐高温性和耐化学腐蚀性等），被广泛应用于涂料、锂离子电池、水油分离、太阳能电池、水处理及防腐材料等领域，在含氟塑料中使用量列第二位。在工业中，偏氟乙烯的常用聚合方法是常规乳液自由基聚合法，如中国专利cn105085753a公开一种高热稳定性的聚偏氟乙烯树脂及其共聚物的制备方法，利用全氟聚醚羧酸盐为乳化剂、过氧化物为引发剂、水作为连续相，在一定温度下聚合制备pvdf。然而常规聚合方法因链终止、链转移等副反应的存在而不能精确调控pvdf分子结构，所得pvdf产物分子量大小难以控制，分子量分布较宽。

2、可逆加成-断裂链转移自由基聚合（raft）是精确控制聚合物分子结构的重要手段之一。法国bruno在研究论文macromolecules 2011, 44, 1841-1855 中首次利用raft方法合成了分子量分布较窄的含氟共聚物，并提出raft/madix新方法。在此基础上，该课题组在研究论文macromolecules 2015, 48, 7810-7822中进一步报道了光调控raft策略(photoraft)，避免因热分解自由基引发剂导致的死聚物链，进而合成了分子量可控、分子量分布较窄的pvdf。

3、然而上述两种聚合方法仅适用于低转化率、低分子量条件，主要原因是聚合体系中存在两种活性链：pvdf-ch2-cf2·与pvdf-cf2-ch2·，随聚合转化率升高或产物分子量增大，活性链在聚合体系中因相容性变差受扩散限制影响而聚集，导致活性更高的pvdf-ch2-cf2·链易发生不可逆的链终止或链转移反应，活性较小的pvdf-cf2-ch2·链占比逐渐增多，可逆失活平衡过程放缓，产物分子结构可控性变差。

4、常规解决扩散限制的方式(选取相容性更好的溶剂或者提高搅拌效率)因含氟单体及聚合物的有限溶解度限制了其应用效果。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种超声强化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，利用光照及超声协同调控聚偏氟乙烯的分子量大小及分子量分布。

2、本发明所述的超声强化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法是光催化剂、链转移剂和有机溶剂混合后，加入偏氟乙烯单体，在光源照射和超声条件下进行聚合反应，得到反应液，反应液后处理，得到聚偏氟乙烯。

3、所述的光催化剂为金属配合物，金属配合物为三[2-苯基吡啶-c2,n]铱(iii)。

4、所述的链转移剂为水溶性硫代烷基酯化物。

5、所述的水溶性硫代烷基酯化物为2-乙氧基硫代硫酰硫基丙酸甲酯。

6、所述的有机溶剂为碳酸二甲酯。

7、所述的偏氟乙烯单体、链转移剂、光催化剂与有机溶剂的配比为7-12:24-120:1-5:20-50，其中，偏氟乙烯单体以g计，链转移剂以mg计，光催化剂以mg计，有机溶剂以ml计。

8、所述的光源为波长范围在365-450nm的led光源。

9、所述的超声频率为20-80khz。

10、所述的聚合反应温度为室温，聚合反应时间为12-24小时。

11、所述的后处理为依次进行纯化、沉淀、离心和干燥。

12、本发明的有益效果如下：

13、（1）本发明创新性的加入水溶性硫代烷基酯化物作为链转移剂，能够在聚合过程中起到一个自由基交换及缓冲的作用，使得增长链的数目保持在一个较低的水平，分子链的增长与单体的聚合反应几率相似，从而使聚合反应表现出活性聚合的特征，并提高了反应体系中催化剂的催化效率。

14、（2）本发明中光源照射不仅可以引发聚合反应，还可以对pvdf聚合体系中的链扩散限制起到一定的缓解作用，但是光源照射的缓解作用有限，无法有效避免活性链在聚合体系中的聚集，所以，本发明在光源照射的基础上引入超声，通过超声空化作用产生的机械波来强化光源照射的缓解作用，在弹性振动作用下从分子层面缓解pvdf聚合体系中的链扩散限制。

15、（3）本发明采用光照及超声协同调控聚合体系中两种活性链比例，降低聚合物链在体系中因相容性变差受扩散限制影响，防止活性更高的pvdf-ch2-cf2·易发生不可逆的链终止或链转移反应，在高转化率、高分子量条件下实现分子量可控、分子量分布较窄pvdf的制备。

技术特征：

1.一种超声强化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于光催化剂、链转移剂和有机溶剂混合后，加入偏氟乙烯单体，在光源照射和超声条件下进行聚合反应，得到反应液，反应液后处理，得到聚偏氟乙烯。

2.根据权利要求1所述的超声强化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于光催化剂为金属配合物。

3.根据权利要求2所述的超声强化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于金属配合物为三[2-苯基吡啶-c2,n]铱(iii)。

4.根据权利要求1所述的超声强化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于链转移剂为水溶性硫代烷基酯化物。

5.根据权利要求4所述的超声强化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于水溶性硫代烷基酯化物为2-乙氧基硫代硫酰硫基丙酸甲酯。

6.根据权利要求1所述的超声强化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于有机溶剂为碳酸二甲酯。

7.根据权利要求1所述的超声强化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于偏氟乙烯单体、链转移剂、光催化剂与有机溶剂的配比为7-12:24-120:1-5:20-50，其中，偏氟乙烯单体以g计，链转移剂以mg计，光催化剂以mg计，有机溶剂以ml计。

8.根据权利要求1所述的超声强化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于光源为波长范围在365-450nm的led光源，超声频率为20-80khz。

9.根据权利要求1所述的超声强化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于聚合反应温度为室温，聚合反应时间为12-24小时。

10.根据权利要求1所述的超声强化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于后处理为依次进行纯化、沉淀、离心和干燥。

技术总结本发明属于高分子化合物技术领域，具体涉及一种超声强化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法。光催化剂、链转移剂和有机溶剂混合后，加入偏氟乙烯单体，在光源照射和超声条件下进行聚合反应，得到反应液，反应液后处理，得到聚偏氟乙烯。本发明利用光照及超声协同调控聚偏氟乙烯的分子量大小及分子量分布。技术研发人员：边超,杨乃涛,冯威,刁子佳受保护的技术使用者：山东理工大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29