用于粉末床熔合技术的材料以及在逐层过程中使用这样的材料的制作方法

本发明涉及用于粉末床熔合(powder bed fusion，pbf)技术例如选择性激光烧结(selective laser sintering，sls)的粉末材料、以及用于制造这样的材料的方法、使用这样的材料的选择性pbf过程例如激光烧结过程、和在sls过程中使用这些材料制备的制品。

背景技术：

1、粉末床熔合(pbf)技术是通过从粉末状起始材料开始用激光烧结来产生空间结构的增材制造过程。在该过程中，将未固结的松散粉末提供在容器中，并通过用激光从上方选择性照射而逐层连续地构建工件，激光仅照射要固化的区域并且通过使材料熔融引起该固化。在层的照射及其液化和/或固化之后，在其上方铺设粉末状起始材料的后续层，并且在下一步中，使该后续层中的期望区域熔融，并且必要时使其固化，并且同时与下面的熔融层或已固化的层熔合。

2、具体地，为了制备模制部件，将聚合物粉末以薄层施加至烧结室的可下降的板，该板通常被加热至略低于聚合物熔点的温度。层厚度以使得在后续的激光烧结期间或之后形成熔融层的方式选择。激光根据控制计算机的规格来对粉末颗粒进行烧结。之后，使板下降层厚度的量，通常为0.05mm至2.0mm。随着新粉末层的施加，重复所述过程。在根据预期层数完成预选的循环次数之后，形成外部由粉末组成的块体。在内部，其容纳呈期望的模制部件形状的高粘度的熔体或已基本固化的块体。粉末仍处于固体形式的非熔融区域使熔体的形状稳定。之后，对由粉末壳和熔体组成的块体进行缓慢冷却，并且当熔体低于聚合物的固化温度时熔体固化。如果使块体保持在固化温度直至相变完成，则是有利的。这通过在相变的温度范围内选择低的冷却速率，使得固化释放的热将内部的模制体恰好保持在固化温度直至相变完成来实现。在冷却之后，将块体从烧结室中取出并将模制体与未固化的聚合物粉末分离。所述粉末可以再次用于该过程。

3、如de 197 47 309中所描述的，对于这样的过程常用的聚合物粉末包括聚酰胺11(pa 11)或聚酰胺12(pa 12)、聚酰胺6(pa 6)，但也包括聚缩醛、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)和离聚物。聚碳酸酯(pc)和聚苯乙烯(ps)也已被使用。

4、ep-a-1 720 930描述了共聚物粉末、和该粉末用于非聚焦的模制过程的用途、以及由这样的聚合物粉末制成的模制品。成型过程是使用粉末的逐层过程，在所述逐层过程中通过非聚焦引入的电磁能使各层的选择性区域熔融。选择性可以通过掩模，通过施加抑制剂、吸收剂、接受剂(susceptor)来实现。pa 6/12/66构成体系有效地起作用并且规定mvr值在1g/分钟至12g/分钟的范围内。

5、ep-a-2 274 363涉及用于降低由至少一种主要单体聚合产生的聚酰胺粉末的结晶温度和熔融温度的方法，其中至少一种少数共聚单体选自氨基羧酸、二胺-二酸对、内酰胺和/或内酯，以及其中至少一种较少的共聚单体为单体和共聚单体的总混合物的0.1质量％至20质量％，优选地总混合物的0.5质量％至15质量％。使用pa 12/6类型体系，在所述体系中己内酰胺的比例必须不超过20％。

6、wo-a-2011124278涉及用于逐层过程的聚合物粉末，在所述逐层过程中，通过引入电磁能将各粉末层的区域选择性地熔合。聚合物粉末包含：至少一种ab型聚酰胺，所述至少一种ab型聚酰胺通过在单体单元中具有10至12个碳原子的内酰胺的聚合或者在单体单元中具有10至12个碳原子的相应氨基羧酸的缩聚制备；以及至少一种aabb型聚酰胺，所述至少一种aabb型聚酰胺通过在单体单元中各自包含10至14个碳原子的二胺和二羧酸的缩聚制备。本公开内容还涉及：用于制备这样的粉末的方法；用于由这样的粉末生产模制体的逐层过程，在所述逐层过程中，通过引入电磁能将各层的区域选择性地熔融，其中使用掩模或者通过施加抑制剂、吸收剂或接受剂或者使施加的能量聚焦来获得选择性；以及由此制备的模制品。

7、wo-a-2015009790描述了用于使用基于电子照相术的增材制造体系打印三维部件的部件材料，其中部件材料包含具有半结晶热塑性材料和电荷控制剂的组合物。部件材料以具有受控颗粒尺寸的粉末形式提供并且被配置成用于具有用于逐层打印三维部件的层转移装置的基于电子照相术的增材制造体系。虽然提及了不同的用于所使用的粉末的材料，但具体的体系不见效。

8、wo-a-2020064825涉及包含第一聚酰胺组分和第二聚酰胺组分的烧结粉末，其中第二聚酰胺组分的熔点比第一聚酰胺组分的熔点高。该公开内容还涉及用于通过对烧结粉末进行烧结或通过fff(fused filament fabrication，熔丝制造)过程制备模制品的方法以及可通过该方法获得的模制品。该公开内容还涉及用于制备烧结粉末的方法。使用脂族聚酰胺与半芳族聚酰胺的混合物，在所述混合物中使用聚酰胺6和聚酰胺66作为脂族聚酰胺。

9、cn-a-107337793介绍了用于选择性激光烧结的共聚尼龙粉末材料及其制造方法。所述方法包括以下步骤：利用共聚反应原理对短链尼龙原材料和长链尼龙原材料进行共聚反应以获得共聚尼龙树脂，对共聚尼龙树脂进行低温压碎、干燥和筛分，以及添加流动助剂和抗氧化剂以获得共聚尼龙粉末材料，使用选择性激光烧结。使用基于聚酰胺1010和聚酰胺1212以及呈pa6/1010、pa66/1010、pa6/1212、pa66/12形式的聚酰胺66或pa6的体系。

10、cn-a-104830053涉及高分子材料领域，并且旨在解决尼龙12在3d打印领域中高工业成本的问题。其公开了由玻璃纤维改性的己内酰胺-月桂内酰胺共聚物及其粉末的制备方法，其中描述了所得聚合物的相关机械性能。共聚物粉末在诸如热力学特性和尺寸稳定性的性能方面良好，生产成本和使用成本低，颗粒尺寸均匀，并且在一定程度上可以用于部分替代尼龙12，尤其是在3d打印领域中。所公开的特定体系仅为pa 6/12体系，因此是基于己内酰胺和月桂内酰胺与玻璃纤维的体系。

11、wo-a-2005082979公开了包含共聚物的聚合物粉末、这样的粉末在成型方法中的用途以及由这样的聚合物粉末生产的模制体。成型方法是使用粉末逐层操作的方法，并且在所述方法期间通过聚焦施加电磁能将各层的区域熔合。在被冷却之后，固化的模制体可以从粉末床中被取出。与由常规粉末生产的模制体相比，使用根据该方法的该发明的粉末生产的模制体的组分特性根据其组成可以在一定范围内变化。公开的具体体系为包括pa6/12/612、pa 6/12/612、pa 12/66、pa 6/ipda12的体系以及基于对苯二甲酸的聚酯体系，其中ipda为异佛尔酮二胺。

12、us-b-8097333公开了可以固化以形成具有高水平损伤容限的复合部件的预浸渍复合材料(预浸料)。基体树脂包括热塑性颗粒组分，所述热塑性颗粒组分为熔点高于固化温度的颗粒和熔点在固化温度下或低于固化温度的颗粒的共混物。公开的具体体系为pa6/12体系，因此为基于己内酰胺和月桂内酰胺的体系。

13、wo-a-2005105891涉及包含聚酰胺的聚合物粉末、其在模制方法中的用途以及由所述聚合物粉末制成的模制体。模制方法包括使用粉末的成层方法，在所述方法中通过引入电磁辐射来熔合相关层的选择性区域。选择性可以通过掩蔽，通过施加抑制剂、吸收剂或敏化剂，或通过聚焦输入能量来实现。在冷却之后，然后可以将作为模制体的固化区域从粉末床中取出。公开的具体体系包括pa12、pa1010、pa1012、pa1212、pa612、pa613。

14、wo-a-2016112283也公开了用于激光烧结的粉末组合物。描述了尼龙共聚物组合物，据称当用于3d激光烧结过程时，其在加工和成品中提供了增强的性能。公开的具体体系包括pa11、pa12、pa610/6t6i、pa612/6t6i、pa6/69、pa6/6t6i。

15、wo-a-2007051691公开了用于生产基于聚酰胺的超细粉末的方法，其中在超大气压力和/或升高的温度下在无机颗粒存在下使相对溶液粘度在1.5至2.0的范围内的聚酰胺与醇介质接触，以产生至少部分溶液，并且随后从至少部分溶液中沉淀聚酰胺，其特征在于使用悬浮在醇介质中的无机颗粒的悬浮液。所得超细聚酰胺粉末具有通过bet法确定的在5m2/g至100m2/g的范围内的比表面积、小于70μm的细度d50；在250g/l至1000g/l的范围内的堆积密度bd；以及基于聚酰胺粉末的总重量0.1重量％至80重量％的无机颗粒的颗粒含量。公开的具体体系包括pa 12、pa1010、pa1012。

16、ep-a-2650106公开了表现出由差示扫描量热法确定的单个熔点的聚合物粉末，其包含aabb型聚酰胺。公开的具体工作体系包括pa1012、pa1010、pa1013、pa613、pa1212。

17、wo-a-2009101320涉及至少部分源自可再生材料的pa聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)粉末，其中颗粒具有非球形形状以及小于或等于20μm的中值体积直径。其还涉及用于制备这样的粉末的方法。公开的具体工作体系包括pa11和pa12。

18、cn-a-107337792提供了具有可控熔点的共聚尼龙粉末材料及其制备方法。方法包括以下步骤：将第一溶剂、脂族二元酸和脂族二胺添加到聚合釜中，进行反应以生成共聚尼龙盐，将共聚尼龙盐溶液、分子量调节剂、去离子水和抗氧化剂添加到聚合釜中，使添加的物质聚合以获得共聚尼龙粒状物，将共聚尼龙粒状物和第二溶剂添加到聚合釜中，进行溶剂法粉碎以获得共聚尼龙粉末，以及对共聚尼龙粉末进行后处理以获得可以有效应用于选择性激光烧结过程的共聚尼龙粉末材料。通过控制共聚尼龙中两种尼龙盐的比率，从盐的制备中一次性获得共聚尼龙盐，因此所述方法具有以下优点：有效控制了共聚尼龙的熔点，省略了盐的分离和干燥过程，提高了工艺稳定性，节省了制备时间，节省了制备时间，并且提高了共聚尼龙材料性能的稳定性。

19、us-a-2012041132公开了通过逐层过程生产的模制品，在所述逐层过程中通过引入电磁能将各个聚合物粉状层的区域选择性地熔融，其中所述过程使用包含通过二胺和二羧酸缩聚制备的至少一种均聚酰胺的粉末，其中均聚酰胺具有至少125j/g的熔化焓和至少148℃的再结晶温度。

20、us-a-2013274435提供了基于aabb型聚酰胺的沉淀聚合物粉末，其经由通过至少部分溶解，然后将溶液连续冷却至低于沉淀温度使聚酰胺再沉淀而获得。聚酰胺通过二胺与二羧酸的缩聚来制备。获得的沉淀聚酰胺用于逐层成型过程，例如选择性激光烧结。

21、wo-a-2021069851涉及用于通过烧结的粉末粘结过程的聚酰胺粉末，其包含至少一种链限制剂。

22、wo-a-2019195689公开了增材制造组合物，其包含：a)5重量百分比至94.9重量百分比的至少一种具有熔点的半结晶共聚酰胺；其中所述半结晶共聚酰胺包含：a-1)5摩尔百分比至40摩尔百分比的芳族重复单元，其衍生自：i)一种或更多种具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺，以及a-2)60摩尔百分比至95摩尔百分比的脂族重复单元，其衍生自：ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；b)5重量百分比至94.9重量百分比的至少一种无定形共聚酰胺，其包含：b-1)60摩尔百分比至90摩尔百分比的芳族重复单元，其衍生自：iii)间苯二甲酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺，以及b-2)10摩尔百分比至40摩尔百分比的芳族重复单元，其衍生自：iv)对苯二甲酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；c)0.1重量百分比至50重量百分比的至少一种芳族聚酰胺材料；以及d)0重量百分比至30重量百分比的至少一种添加剂。这些组合物提供了具有改善的物理特性的3d打印制品。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提出用于粉末床熔合方法(例如，如以上描述的类型中的sls方法)的粉末。粉末床熔合方法可以包括在增材制造过程中使用聚焦或非聚焦输入的电磁能、热能或其他能量以将粉末材料选择性地熔合、熔融、烧结或固化。优选地，粉末用于以逐层过程生产制品/模制品，在所述逐层过程中使用聚焦或非聚焦输入的电磁能将粉末层的区域选择性地熔融。可以用于sls过程，也可以用于多射流熔合(multi jet fusion，mjf)、选择性吸收熔合(selected absorption fusion，saf)或高速烧结(high speedsintering，hss)过程。

2、根据本发明的粉末被限定为(在室温下)例如通过压碎、研磨、破碎、沉淀或其组合而被减小为细的松散颗粒状态的固体物质。

3、具体地，将提供具有以下有利特性中的至少一者的粉末：

4、·良好或增强的机械性能

5、·良好或增强的可打印性(较少的裂纹/翘曲/卷曲和更好的流动性)

6、·多次打印的良好或增强的可再利用性

7、·在材料中将颜料干混以打印其中颜料不渗出的全色部件的可能性

8、·调节(23℃，50％湿度，40小时)前后稳定的机械特性

9、·由于稳定的机械特性，即使在调节之后进行后续着色的可能性

10、·良好或更高的半透明性

11、·良好或更高的部件光滑度(更加完全的)。

12、根据本发明的第一方面，其涉及包含热塑性聚酰胺粉末或由热塑性聚酰胺粉末组成的粉末用于以成层过程制备模制品的用途，其中粉末层的选择性区域：

13、(1)通过输入电磁能(通常通过可控的激光)熔融，

14、(2)通过由除电磁能之外的来源输入热能来熔融，或者

15、(3)以其他方式熔融、熔合、烧结或固化以形成制品或物品。

16、这样的粉末的特征在于根据权利要求1。本发明涉及并要求保护这样的粉末的用途，还涉及具有如下详述的另外的特征的这样的粉末。

17、根据本发明，粉末包含热塑性聚酰胺粉末或由热塑性聚酰胺粉末组成，所述热塑性聚酰胺粉末包含具有16至22个碳原子的脂族二羧酸结构单元。

18、这包括其中热塑性聚酰胺粉末是由包含具有16至22个碳原子的脂族二羧酸结构单元的两种或更多种不同聚酰胺的混合物形成的粉末的情况。

19、事实上，已经表明，如果作为粉末基础的热塑性聚酰胺粉末包含这些长链结构单元，则可以出乎意料地达到上述优点。

20、用于逐层过程的粉末仅由热塑性聚酰胺粉末组成，或者其可以包含呈与不同粉末材料的混合物的热塑性聚酰胺粉末，在所述逐层过程中将粉末层的区域选择性地熔融、烧结、熔合或固化，优选地通过聚焦或非聚焦输入的电磁能。相对于粉末的总量，热塑性聚酰胺粉末在这样的混合物粉末中的比例通常为至少50重量％，优选地其为至少60重量％或还如下文进一步详述的比例。与热塑性聚酰胺不同的粉末材料可以例如包含填料材料(有机或无机)、流动助剂材料、稳定剂材料(包括热稳定、光稳定)、包括颜料或染料的着色剂、或其组合的粉末颗粒，或由填料材料(有机或无机)、流动助剂材料、稳定剂材料(包括热稳定、光稳定)、包括颜料或染料的着色剂、或其组合的粉末颗粒组成，或者以这样的材料的单独颗粒或混合物颗粒的形式。优选地，这样的不同粉末颗粒的颗粒尺寸在与下文进一步限定的热塑性聚酰胺粉末的粉末颗粒相同或基本相同的范围内选择。

21、该粉末中的热塑性聚酰胺粉末本身可以由单一热塑性聚酰胺或不同热塑性聚酰胺的混合物组成，或者该热塑性聚酰胺粉末可以由一种或复数种热塑性聚酰胺类型与另外的添加剂的混合物制成的颗粒组成。通常，相对于100％的热塑性聚酰胺粉末的总重量，热塑性聚酰胺粉末包含至少70重量％的包含具有16至22个碳原子的脂族二羧酸结构单元的热塑性聚酰胺粉末或包含具有16至22个碳原子的脂族二羧酸结构单元的不同热塑性聚酰胺的混合物。优选地，相对于100％的总热塑性聚酰胺粉末，添加剂占至多20重量％或至多10重量％或至多5重量％。根据一个优选的实施方案，热塑性聚酰胺粉末仅由一种或数种包含具有16至22个碳原子的脂族二羧酸结构单元的热塑性聚酰胺体系组成，而不含任何添加剂。添加剂可以按下文进一步详述的进行选择。

22、根据第一优选的实施方案，具有16至22个碳原子的脂族二羧酸结构单元选自具有末端羧基的线性二羧酸的组，优选地选自：十六烷二酸、十八烷二酸、二十二烷-1,20-二羧酸、或其混合物。

23、根据一个特别优选的实施方案，具有16至22个碳原子的脂族二羧酸结构单元仅选自十六烷二酸、十八烷二酸或二十二烷-1,20-二羧酸中的仅一者。

24、根据又一个优选的实施方案，热塑性聚酰胺粉末包含由二胺和二羧酸构建的结构单元或者由由二胺和二羧酸构建的结构单元组成，并且具有16至22个碳原子的脂族二羧酸结构单元相对于聚酰胺的全部二羧酸的摩尔比为至少20％、或至少40％、或至少50％，优选至少60％、或在65％至100％的范围内、或在85％至100％的范围内。

25、所述二胺优选地选自具有4至20个碳原子的线性或支化脂族、脂环族或芳族二胺。

26、线性脂族二胺优选地选自具有6至12个碳原子的线性脂族二胺，优选地选自四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、或其混合物的组。

27、脂环族二胺优选地选自双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(macm，cas号6864-37-5)、双(4-氨基环己基)甲烷(pacm，cas号1761-71-3)、或其混合物。

28、芳族二胺优选地选自苯二甲胺，特别是对苯二甲胺、间苯二甲胺、或其混合物。

29、也可以存在基于二胺和二羧酸的结构单元，其不基于上述具有16至22个碳原子的脂族二羧酸结构单元，然而如上指出，优选地具有比基于具有16至22个碳原子的脂族二羧酸结构单元的结构单元更低的比例。

30、对于这些不同的结构单元，与所述具有16至22个碳原子的脂族二羧酸结构单元不同的二羧酸优选地选自具有4至20个碳原子的线性或支化脂族、脂环族或芳族二羧酸的组，其中优选地线性脂族二羧酸选自琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷酸、或其混合物，以及其中芳族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、或其混合物。

31、热塑性聚酰胺粉末优选地包含由二胺和所述具有16至22个碳原子的脂族二羧酸结构单元构建的结构单元或者由由二胺和所述具有16至22个碳原子的脂族二羧酸结构单元构建的结构单元组成，所述热塑性聚酰胺粉末选自pa 616、pa 618、pa 620、pa1016、pa1018、pa 1020、pa1216、pa 1218、pa 1220、或其混合物。根据一个特别优选的实施方案，热塑性聚酰胺粉末不含内酰胺结构单元。

32、根据另一个优选的实施方案，热塑性聚酰胺粉末基于还包含内酰胺结构单元的聚酰胺，其中内酰胺结构单元具有4至20个碳原子，优选地6至12个碳原子。在这种情况下，优选地，内酰胺结构单元相对于由二胺和二羧酸构建的结构单元的摩尔比为至多50％、或至多40％、或至多30％。

33、根据另一个优选的实施方案，热塑性聚酰胺粉末选自pa 616、pa 1016、pa1016/10i、pa6/66/610/616、pa 620、pa 1020、或其混合物。在其中不仅存在基于具有16至22个碳原子的脂族二羧酸结构单元的结构单元的这些情况的每一者中，具有16至22个碳原子的脂族二羧酸结构单元的比例优选至少如上所限定。

34、根据一个特别优选的实施方案，粉末由热塑性聚酰胺粉末组成或者仅包含一种单一热塑性聚酰胺成分，其中该热塑性聚酰胺粉末或热塑性聚酰胺成分包含至少一种具有16个碳原子的脂族二羧酸结构单元，其优选地选为十六烷二酸。

35、优选地，该热塑性聚酰胺粉末或热塑性聚酰胺成分由二胺和二羧酸结构单元和内酰胺构建，其中内酰胺的摩尔比小于40摩尔％，优选地小于30摩尔％，其中摩尔百分比是相对于内酰胺的摩尔总量以及二胺和二羧酸摩尔总和的一半。通过实例，该体系可以由27摩尔％己内酰胺和73摩尔％十六烷二酸和73摩尔％六亚甲基二胺提供。

36、根据一个优选的实施方案，该热塑性聚酰胺粉末或热塑性聚酰胺成分不包含任何内酰胺结构单元，并且仅包含一种脂族二胺结构单元和作为二羧酸结构单元的十六烷二酸。在这种情况下，优选地二胺结构单元具有6或10个碳原子。

37、根据另一个优选的实施方案，该热塑性聚酰胺粉末或热塑性聚酰胺成分不包含任何内酰胺结构单元，并且仅包含一种脂族二胺结构单元(优选1,6-六亚甲基二胺)，并且包含至少90mol％的十六烷二酸作为二羧酸结构单元，剩余的二羧酸优选地选自芳族二羧酸体系，优选间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。

38、根据又一个优选的实施方案，该热塑性聚酰胺粉末或热塑性聚酰胺成分由至少50mol％的十六烷二酸和剩余的二羧酸(为脂族二羧酸，优选己二酸和/或癸二酸)和脂族二胺(优选仅为己二胺)和内酰胺(优选己内酰胺)构建，其中内酰胺的比例小于40mol％，其中在每种情况下，摩尔百分比均是相对于内酰胺的总量和二胺与二羧酸摩尔总和的一半。

39、优选地，热塑性聚酰胺粉末具有

40、大于160℃，优选地在165℃至210℃的范围内的根据iso 11357-3测量的熔点，

41、和/或具有至少25℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度优选地根据iso6721-2:2008通过动态机械分析来测量。

42、根据又一个优选的实施方案，所用的粉末不含任何无定形聚酰胺成分。因此，优选地，所用的粉末仅包含半结晶聚酰胺或者甚至由半结晶聚酰胺组成，所述半结晶聚酰胺优选具有如上限定的熔点。

43、根据又一个优选的实施方案，所用的粉末不含任何芳族聚酰胺材料，其中芳族聚酰胺材料应理解为由其中至少85％的酰胺(-conh)键直接连接至两个芳族环的聚酰胺制备的那些，其包括芳族聚酰胺，例如被称为ppd-t的聚(对苯二甲酰对苯二胺)。

44、优选地，热塑性聚酰胺粉末为经研磨的或参与的聚酰胺粉末，以及其中优选地在经研磨的粉末的情况下，其通过低温研磨过程制备。

45、优选地，热塑性聚酰胺粉末具有在1.5至2.1的范围内，优选地在1.6至2.0的范围内的相对粘度，所述相对粘度优选地根据iso 307在间甲酚中在20℃的温度和0.5重量％的浓度下来测量。

46、优选地，热塑性聚酰胺粉末的再结晶温度(trc)在70℃至180℃的范围内，优选地在80℃至170℃的范围内，或在80℃至160℃的范围内，或在80℃至150℃的范围内。更优选地，热塑性聚酰胺粉末的再结晶温度(trc)小于148℃或小于145℃，或在70℃至147℃的范围内，优选地在80℃至145℃的范围内，或在80℃至145℃的范围内，或在80℃至145℃的范围内。

47、根据本发明，所用的粉末不含作为独立于聚酰胺粉末的添加剂的链限制剂。这意指热塑性聚酰胺在实际的聚酰胺聚合物附近不包含任何游离的链限制剂。如果使用链限制剂，则是在制造过程中，以及在开始时并且在开始聚合过程之前向聚酰胺单体起始材料中添加链限制剂。因此，任何这样的链限制剂将与实际的聚酰胺聚合物反应并成为实际的聚酰胺聚合物的一部分，而将不会作为聚酰胺聚合物附近的另外的添加剂存在。具体地，在粉末中不存在为一元酸、二羧酸、单胺类、二胺类型的作为添加剂的链限制剂。

48、根据另一个优选的实施方案，在制造过程中也不使用链限制剂，因此粉末的聚酰胺聚合物也不含链限制剂作为聚合物链的一部分。

49、优选地，热塑性聚酰胺粉末的烧结窗口在5℃至90℃的范围内，优选地在6℃至80℃的范围内。烧结窗口被定义为熔融温度tm与再结晶温度trc之间的窗口(tm-trc)。

50、热塑性聚酰胺粉末和/或作为整体的粉末优选具有在50μm至80μm的范围内、优选在50μm至65μm的范围内、更优选在50μm至60μm的范围内的平均颗粒尺寸d50，所述平均颗粒尺寸d50优选地根据iso 13322-2来测量。

51、优选地，颗粒尺寸分布使得80％，优选90％的颗粒位于20μm至100μm的尺寸范围内，优选地在40μm至90μm的范围内。

52、优选地，根据iso 13322-2测量的d10值在15μm至45μm的范围内，优选地在20μm至30μm的范围内，和/或根据iso 13322-2测量的d95值在80μm至150μm的范围内，优选地在85μm至98μm的范围内。

53、通常，粉末和/或热塑性聚酰胺粉末具有50μm至80μm、优选地50μm至65μm、更优选地50μm至60μm的根据iso 13322-2测量的直径d50。

54、粉末颗粒优选基本上具有轻微锯齿状或不规则形状(例如球度远小于1)、球形或马铃薯形状。

55、热塑性经研磨的聚酰胺粉末还优选地具有在6g/10分钟至17g/10分钟的范围内的mfr值，所述mfr值优选地根据iso 1133来测量。

56、通常，热塑性聚酰胺粉末不含填料。

57、替代地或另外地，热塑性聚酰胺粉末不含阻燃添加剂。

58、替代地或另外地，热塑性聚酰胺粉末不包含芳族结构单元。

59、根据又一个优选的实施方案，热塑性聚酰胺粉末由聚酰胺和另外的添加剂组成，相对于粉末的总重量，所述另外的添加剂的量不大于20重量％或15重量％，优选地在1重量％至12重量％或5重量％至10重量％的范围内。

60、优选地，添加剂为以下中的一者或组合：填料，优选地选自滑石、基于氧化铝的填料、玻璃填料、金属碳酸盐(包括碳酸钙)的组；流动助剂，优选地选自热解法或沉淀二氧化硅、长链脂肪酸的金属盐(包括金属硬脂酸盐)、二氧化钛、第1族盐、热解法氧化铝的组；阻燃剂，优选地选自有机或无机单次膦酸酯/盐或二次膦酸酯/盐的组，优选地金属烷基次膦酸酯/盐，特别地二乙基次膦酸铝，单独地或与增效剂化合物组合，优选地包含氮和/或磷，包括蜜勒胺、蜜白胺、蜜瓜胺(melon)或其他三聚氰胺或其衍生物。

61、根据本发明的另一个方面，其涉及用于生产用于如上所述的过程的热塑性聚酰胺粉末的方法。在一个实例中，所述方法的特征尤其在于，通过合适的筛分技术(滚筒式喷气筛、超声滚筒或风选机)，实现了适用于打印过程的粒径分布。在另一些实例中，所述方法可以不使用筛分技术。

62、更一般地说，本发明还涉及用于制备如上限定的热塑性聚酰胺粉末的方法，其中对热塑性聚酰胺进行低温研磨过程或沉淀过程，并优选随后进行颗粒尺寸筛选(筛分)过程，优选用于产生使得平均颗粒尺寸d50在50μm至80μm的范围内，优选地在50μm至65μm的范围内，更优选地在50μm至60μm的范围内的颗粒尺寸分布，所述平均颗粒尺寸d50优选地根据iso 13322-2来测量。

63、如果需要制备最终粉末，热塑性聚酰胺粉末可以与不同的粉末颗粒混合，如下文进一步详述。上述颗粒尺寸筛选可以在与不同粉末颗粒混合之前或之后或二者进行。

64、此外，在一些实例中，如果需要的话，在与添加剂混合之后，方法包括使用溶剂沉淀、溶剂粉碎、熔体乳化、熔体粉碎或另外的微粉化技术形成热塑性聚酰胺粉末。此外，在一些实施方案中，可以通过将聚酰胺粉末与一种或更多种另外的组分或添加剂(例如添加剂或填料)共混来制备用于增材制造的组合物。在一些实例中，这样的组合物可以通过干式共混或湿式共混来制备。

65、根据另一方面，本发明描述了用于增材制造的(可烧结)粉末，例如sls或另外的增材制造方法，在其中将粒状或颗粒状材料以选择性的方式熔融、熔合、烧结或以其他方式固化。根据本发明，这样的粉末包含如本文所述的热塑性聚酰胺粉末作为组分。热塑性聚酰胺粉末可以形成可烧结粉末的全部或部分。在一些情况下，热塑性聚酰胺粉末为可烧结粉末组合物的主要或大多数组分。例如，在一些实施方案中，基于粉末的总重量，本文所述的用于增材制造的粉末包含高至100重量％，高至99重量％，高至95重量％，或高至90重量％的热塑性(共聚)聚酰胺粉末。在一些情况下，基于粉末的总重量，粉末包含50重量％至100重量％、50重量％至99重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％、50重量％至70重量％、60重量％至100重量％、60重量％至99重量％、60重量％至90重量％、70重量％至100重量％、70重量％至99重量％、70重量％至90重量％、80重量％至100重量％、80重量％至99重量％、80重量％至95重量％、85重量％至100重量％、85重量％至99重量％、85重量％至95重量％、90重量％至100重量％、或90重量％至99重量％的热塑性(共聚)聚酰胺粉末。在一些情况下，除了热塑性(共聚)聚酰胺粉末组分之外，粉末还包含另外的粒状、颗粒状或粉末组分。

66、例如，在一些实施方案中，本文所述的用于增材制造的粉末包含流动助剂组分。因此，为了在层融合过程中实现所述粉末的增强的流动性，可以使用少量流动助剂或流动助剂的组合。这样的流动助剂为例如：滑石、氢氧化铝或其他基于al的流动助剂、玻璃填料、caco3(或其他金属碳酸盐)、aerosil(热解法或沉淀二氧化硅)、sipernat变体、硬脂酸镁(或其他硬脂酸盐)、tio2(或其他金属氧化物)、第1族盐、和基于金属的长链脂肪酸。

67、还可以在热塑性聚酰胺粉末颗粒上具有涂层，所述涂层具有支持增材制造过程的相应添加剂。

68、此外，本发明涉及打印三维制品的方法，其包括：

69、提供如上所详述的粉末；以及将粉末的层选择性地固化以形成制品，优选地使用聚焦或非聚焦输入的电磁能。优选地组合物以逐层过程提供。

70、更一般地说，本发明还涉及打印三维制品的方法，其包括以下步骤：

71、提供如上所详述的由热塑性聚酰胺粉末组成或包含热塑性聚酰胺粉末的粉末；以及

72、将粉末的层选择性地固化以形成制品，优选地使用聚焦或非聚焦输入的电磁能，其中优选地组合物以逐层过程提供，

73、其中优选地，粉末的根据iso 13322-2测量的粒径d50为50μm至80μm，优选地50μm至65μm，更优选地50μm至60μm。

74、此外，本发明涉及使用如上所述的方法制备的模制体、或者由上述粉末制备或形成的模制体。

75、本发明的另一些实施方案在从属权利要求中主张。