一种复合改性空心玻璃微珠的制备方法、抗菌热塑性弹性体及塑料龙头水道件与流程

本发明涉及工程塑料，特别是涉及一种复合改性空心玻璃微珠的制备方法、抗菌热塑性弹性体及塑料龙头水道件。

背景技术：

1、目前，市面上的龙头水道件以铜锌合金、不锈钢等高强硬度金属为主，但传统的金属材料龙头在长期使用时会迁移溶解如铅等对人体健康与环境不友好的物质于家用水中，同时为满足企业持续变化的综合考量如原材料价格、运输成本等问题，随着消费升级，行业逐渐兴起“以塑代铜（钢）”。其中性能优异的工程塑料（如高温尼龙ppa、聚苯醚ppo、聚苯硫醚pps等）产品生产与应用具有很强的发展前景，以此代替铜锌合金、不锈钢等高强硬度金属龙头水道件具有很强的竞争力。

2、为达到龙头水道件所需的强度，工程塑料在满足基本需求的同时往往还需要添加高含量（50-70%）的玻璃纤维。但添加高比例的玻璃纤维后，其材料表面变得更加粗糙不平，加工的产品表面出现深浅大小不一的细孔，更容易藏污纳垢滋生细菌，影响水体健康；龙头塑料组件在日常使用过程中极易滋生细菌，特别是在潮湿阴暗的水环境下加速了细菌生长。

3、市场上对于抗菌塑料的制备，常常是在原有配方的基础上加入释放类或非释放类抗菌剂混合制备，这两类抗菌剂在一定的抗菌剂添加量上可使产品在短期内具有一定良好的抗菌活性，但从长久使用来说，直接添加的方法很难达到长久高效抗菌，同时添加量大会增加产品成本。影响抗菌剂抗菌持久性的原因主要是迁移问题，因为直接添加时，抗菌剂为水溶性盐类，极性强，而基体树脂为非极性材料，两者没有很好的结合点，是简单的物理共混模式，相容性差，同时由于抗菌剂为小分子材料，综合导致抗菌剂在水环境下很容易发生迁移，特别在厨卫等高温高湿环境下，抗菌剂很容易迁移而导致抗菌效果不持久。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的上述技术问题之一。为此，本发明提出一种复合改性空心玻璃微珠的制备方法、抗菌热塑性弹性体及塑料龙头水道件。

2、本发明提出了一种复合改性空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）表面羟基化：将空心玻璃微珠置于碱性溶液中进行反应，再固液分离，得到羟基化空心玻璃微珠；

4、（2）环氧化：将所述羟基化空心玻璃微珠浸泡于环氧化试剂中进行反应，再固液分离，得到环氧化空心玻璃微珠；

5、（3）接枝：将所述环氧化空心玻璃微珠加入到含有(甲基)丙烯酸酯抗菌剂的溶液中，加热反应，再固液分离，得到所述复合改性空心玻璃微珠。

6、以下为步骤（1）-（3）的反应原理示意图：

7、

8、说明：(甲基)丙烯酸酯抗菌剂属于“结构抗菌剂”，在其化学结构中同时存在抗菌基团r1和可聚合性基团r2。

9、根据本发明的一些实施例，步骤（1）中，所述空心玻璃微珠的粒径d90为0.1-10μm。

10、根据本发明的一些实施例，步骤（1）中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾或氢氧化钙中的至少一种。进一步地，所述碱性溶液的浓度为0.2-0.4mol／l。

11、根据本发明的一些实施例，步骤（1）中，所述反应的温度为70-90℃。进一步地，所述反应的时间为4-6h，反应中伴随搅拌。

12、根据本发明的一些实施例，步骤（1）中，还包括对羟基化空心玻璃微珠进行洗涤和烘干的操作。

13、根据本发明的一些实施例，步骤（2）中，所述环氧化试剂为双氧水、过氧乙酸、过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸中的至少一种。进一步地，所述双氧水的质量分数为20-40％。

14、根据本发明的一些实施例，步骤（2）中，所述浸泡的时间为12-24h。

15、根据本发明的一些实施例，步骤（3）中，所述溶液为乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的至少一种。

16、根据本发明的一些实施例，步骤（3）中，所述加热反应的温度为60-90℃。进一步地，所述加热反应的时间为4-6h，反应中伴随搅拌。

17、根据本发明的一些实施例，步骤（3）中，所述固液分离后还包括对所得固体料进行洗涤和烘干的操作。

18、根据本发明的一些实施例，步骤（3）中，所述(甲基)丙烯酸酯抗菌剂选自季铵盐型(甲基)丙烯酸酯抗菌剂、季磷盐型(甲基)丙烯酸酯抗菌剂、胍基型(甲基)丙烯酸酯抗菌剂或杂环型(甲基)丙烯酸酯抗菌剂中的至少一种。

19、根据本发明的一些实施例，所述复合改性空心玻璃微珠中含有2-5wt%的（甲基）丙烯酸酯抗菌剂。

20、本发明还提出所述的制备方法制得的所述复合改性空心玻璃微珠在塑料或橡胶中的应用。

21、本发明还提出一种抗菌热塑性弹性体，包括以下制备原料：所述复合改性空心玻璃微珠、氟硅橡胶、热塑性树脂、气相白炭黑、偶联剂和交联剂。

22、根据本发明的一些实施例，各制备原料按以下重量份计：复合改性空心玻璃微珠5-30份、氟硅橡胶45-55份、热塑性树脂5-20份、气相白炭黑10-40份、偶联剂1-3份、交联剂1-4份。

23、根据本发明的一些实施例，制备原料还包括吸酸剂和促进剂。所述氟硅橡胶、吸酸剂和促进剂的质量比为（45-55）：（1-4）：（0.5-3）。

24、根据本发明的一些实施例，所述气相白炭黑的sio2含量≥95%，粒径d90为8-17nm，比表面积为150m2/g-300m2/g。

25、根据本发明的一些实施例，所述热塑性树脂为pa、ppa、ppo或pps中的至少一种。上述树脂均为工程塑料树脂。

26、根据本发明的一些实施例，所述吸酸剂为氧化锌、氧化镁或氢氧化钙中的至少一种。

27、根据本发明的一些实施例，所述交联剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化异丙苯、双酚af中的至少一种。

28、根据本发明的一些实施例，所述促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯或苄基三苯基磷酸盐中的至少一种。

29、根据本发明的一些实施例，所述偶联剂为硅烷类偶联剂。

30、根据本发明的一些实施例，所述抗菌热塑性弹性体由以下工艺制得：先对氟硅橡胶进行炼胶，再加入其他制备原料进行混炼，得到混炼胶，将混炼胶进行加热熔融动态硫化挤出，得到所述抗菌热塑性弹性体。

31、根据本发明的一些实施例，所述加热熔融动态硫化挤出采用双螺杆挤出机，加工温度为230-280℃，转速为400-600rpm。

32、本发明还提出一种塑料龙头水道件，包括中空的水道本体，所述水道本体的材质为塑料，所述水道本体内设有中空的弹性水管，且所述弹性水管与所述水道本体同轴设置，所述弹性水管的材质为所述抗菌热塑性弹性体，所述水道本体的内壁沿周向间距分布有若干凸筋，所述弹性水管的外壁与所述凸筋连接，以使所述弹性水管的外壁与所述水道本体的内壁之间留出中空的缓冲空间。

33、根据本发明的一些实施例，所述缓冲空间的总容积为弹性水管容积的10%以上。

34、根据本发明的一些实施例，所述塑料龙头水道件采用以下方法制备：先将水道本体的基体树脂进行高温高压注塑成型得到水道本体，然后在水道本体上用抗菌热塑性弹性体进行二次注塑成型。

35、根据本发明的一些实施例，所述水道本体采用玻璃纤维增强复合材料，所述玻璃纤维增强复合材料包括工程塑料树脂、玻璃纤维和助剂，其中玻璃纤维的含量5-70wt%。进一步地，所述工程塑料树脂为高温尼龙ppa、聚苯醚ppo或聚苯硫醚pps中的至少一种。优选的，水道本体所用的工程塑料树脂与抗菌热塑性弹性体中所用热塑性树脂类型一致，提高二次注塑时抗菌热塑性弹性体与水道本体的相容性。

36、根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有如下有益效果：

37、1、本发明采用“羟基化-环氧化-接枝”三步反应对空心玻璃微珠进行复合改性，先将空心玻璃微珠通过碱性溶液进行表面羟基化，然后用环氧化试剂将羟基进行环氧化，在此基础上将环氧基团打开表面接枝离子型抗菌基团，制得复合改性空心玻璃微珠。一方面，经表面羟基化和环氧化后的空心玻璃微珠活性增强，更容易与(甲基)丙烯酸酯抗菌剂反应从而实现接枝；另一方面，用化学键合的方法，将可聚合性基团和抗菌基团接枝到空心玻璃微珠表面，原本为小分子强极性的抗菌剂通过化学键合的方式与空心玻璃微珠连接，不仅降低了抗菌剂体系的极性，而且空心玻璃微珠上的可聚合性基团增强了改性空心玻璃微珠与树脂体系的相容性，使抗菌基团牢固地键合在树脂体系的空间网络结构中，这样即使在高温高湿环境下也不容易迁移游离出树脂体系，从而达到持久抗菌的效果。

38、2、本发明利用空心玻璃微珠作为抗菌剂与树脂体系连结的媒介，将小分子抗菌剂接枝到“大”的空心玻璃微珠上，不仅解决了抗菌剂的迁移问题，而且空心玻璃微珠本身还具有提升产品力学性能的作用。空心玻璃微珠属无机刚性材料，硬度高，抗拉强度高，经表面修饰接枝的空心玻璃微珠，因其粒径小、比表面积大、非配对的原子多，并且还有许多空闲键合，可以很好地键合填充橡胶表面的微孔间隙，从而使得橡胶产品在硬度、拉伸强度和低温防冻裂性能上更加优异。

39、3、本发明的抗菌热塑性弹性体选用氟硅橡胶作为主料，表面能更低，为良好的抗菌弹性体打下坚实的树脂本体基础，辅以热塑性树脂作为塑性材料基础，进而可以通过动态交联制成可注塑成型的热塑性弹性体，该材料在加温融化后可以再重复成型。配方中使用了复合改性空心玻璃微珠/气相白炭黑的联合填充增强体系，气相白炭黑表面含有大量的羟基，能与氟硅橡胶分子的端基进行缩合反应来提升材料硬度，但气相白炭黑添加过量会使胶料硬化，加工困难，因此并用复合改性空心玻璃微珠，综合利用各自的优点，达到协同效应，提高材料的整体性能。综上，本发明的抗菌热塑性弹性体除了具有良好的弹性，还有较低的表面能，持久的抗菌性能，良好的力学性能以及低温抗冻裂性能。

40、4、现有的龙头水道件由于玻璃纤维与工程塑料的相容性有限，高含量的添加致使材料本身韧性下降，在低温（-15℃以下）水环境下使用时容易发生脆性断裂，影响使用寿命。本发明的塑料龙头水道件设计了弹性水管，并且弹性水管与水道本体之间没有完全贴合接触，它们之间留有空隙，作为水体因低温结冰体积膨胀增大的缓冲空间，当水路中水体因低温冷却结冰而体积膨胀时，弹性水管受到压力可以往缓冲空间拉伸挤压，实现缓冲泄压功能。因为如果没有这个弹性水管和预设的缓冲空间，水体低温冷却结冰时，因体积膨胀产生巨大的膨胀力，会将龙头水道材料顶裂。弹性水管的材质为本发明的抗菌热塑性弹性体，具有优良的硬度和弹性，在正常水压下可以保持流动顺畅。本发明的塑料龙头水道件，一方面可以实现持久抗菌功能，另一方面提高了龙头水道件的低温水环境韧性，大大满足了市场的需求。

41、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。