一种纤维素/酚化木质素-Fe/BiOBr复合双功能气凝胶的制备方法及应用

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及纤维素/酚化木质素-fe/biobr复合双功能气凝胶的制备方法及应用。

背景技术：

1、水资源是地球上最宝贵和难以替代的自然资源之一。虽然地球表面约71％被水覆盖，但人类能够获得的淡水仅占0.01％。据预测，到2025年，世界上约三分之二的人口将面料水资源短缺的严峻问题。近年来，研究人员致力于淡化资源丰富的海水以生产新鲜饮用水。然而，传统的工业脱盐技术，包括反渗透、多效蒸馏和电渗析，通常需要复杂的基础设施、集中安装和高能耗，使得它们不适用于水资源匮乏和较偏远地区。因此，太阳能界面蒸发海水淡化技术因其成本低，可持续，环境友好，并且没有地理限制等优势受到广泛关注。

2、典型的太阳驱动界面蒸发器主要由光吸收层和水传输层组成，光吸收层主要由光热材料组成，光热材料需要具有良好的太阳光吸收率和光热转换效率，水传输层需要具有合适的孔隙结构。近年来，人们开发了各种光热材料，具有宽范围的太阳光谱吸收和高太阳光热转换效率，如碳材料，半导体，共轭聚合物，和等离子体纳米颗粒。太阳能蒸发器通过蒸发材料吸收太阳热辐射来工作，蒸发材料将能量定位在蒸发表面上，从而加热水分子，促进蒸汽的不间断产生。这种机制有效地减少了热损失，并大大提高了蒸发性能。然而，这些材料很难再生和降解，且价格昂贵。而大部分生物质材料蒸发器由于内部孔隙结构的难以调控，光热转换和水传输性能无法平衡，普遍存在蒸发速率低的问题。因此，选用低成本、可再生的木质素材料，通过改变木质素含量从而实现对蒸发器内部结构的调控，研制一种兼顾光热转换和水传输效率，蒸发率高、耐盐性强的蒸发器具有重要的意义。此外，由于太阳能蒸发器单独不能有效地处理污水或工业废水中的有机污染物，我们还将太阳能海水淡化和光催化降解相结合。光催化剂的加入产生的的活性自由基可以净化海水中的有机染料等杂质，并有可能同时通过太阳能光吸收装置系统来净化废水。

3、木质素是一种天然存在的最丰富的芳香族聚合物。制浆和造纸工业每年生产超过5000万吨木质素作为副产品，然而，只有不到5％的工业木质素被用作增值产品，其中大部分作为低质量燃料燃烧或直接作为污染物排放。据报道，木质素分子的强共轭和π-π堆积可以促进非辐射迁移并引发光热转化。到目前为止，在太阳能界面蒸发系统中将木质素转化为光热材料的研究还很少。木质素的加入增加了气凝胶的孔径和亲水性，这是因为木质素具有丰富的亲水基团；气凝胶网络上的亲水基团还可以降低蒸发焓，实现优异的蒸发性能。因此，本发明将木质素的光热性能和结构可调节性相结合，提出了一种纤维素/酚化木质素-fe气凝胶以及基于此制备的纤维素/酚化木质素-fe/biobr复合双功能气凝胶。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种纤维素/酚化木质素-fe气凝胶及其制备方法和应用。具体地，本发明用酚化木质素-fe作为光热转换材料，并改变其质量使其对太阳能蒸发器孔径形貌产生调控。将酚化木质素-fe与光催化剂biobr复合，可同步应用于太阳能海水淡化和有机污染物降解。

2、为实现上述目的，本发明提出了如下技术方案：

3、本发明的第一个目的是提供一种纤维素/酚化木质素-fe气凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

4、s1：将酚化木质素-fe粉末分散在tempo氧化纤维素纳米纤维悬浮液中得到混合溶液，并搅拌均匀，静置，得到纤维素/酚化木质素-fe复合水凝胶；

5、s2：将水凝胶在液氮环境下定向冷冻，并真空干燥，得到纤维素/酚化木质素-fe复合气凝胶。

6、进一步的，s1所述tempo氧化纤维素纳米纤维悬浮液中，tempo氧化纤维素固含量为2～2.5wt.％；

7、tempo氧化纤维素纳米纤维悬浮液中的tempo氧化纤维素、酚化木质素-fe粉末的质量比为：(0.04-0.05)：(0.08-0.1)；

8、s2所述定向冷冻的温度为-196℃，真空冷冻干燥的温度为-56～-60℃，干燥时间为12-24小时。

9、进一步的，s1所述酚化木质素-fe的制备方法包括以下步骤：

10、(1)将木质素溶于苯酚中，向体系中加入硫酸溶液作为催化剂，在120℃下加热搅拌，得到木质素-苯酚体系；待反应完成并冷却至室温后，将木质素-苯酚体系溶解于丙酮-水溶液中，并将混合物溶于硫酸溶液中，静置，沉淀；再经离心，洗涤，冷冻干燥得到酚化木质素；

11、(2)将酚化木质素和fecl3·6h2o溶于去离子水中,并加入naoh将ph调节至12,得到酚化木质素-fe体系，在室温下搅拌至溶液变成黑色；将通过离心获得的沉淀粉末用水洗涤至中性，冷冻干燥，得到酚化木质素-fe。

12、进一步的，步骤(1)所述木质素、苯酚的质量比为：(5-7)：(10-15)；丙酮-水溶液中丙酮、水的体积比为：9：1；步骤(2)所述酚化木质素、fecl3·6h2o的质量比为(0.1-0.2)：(0.3-1)，所述酚化木质素在离子水中的浓度为10-20wt％。

13、进一步的，s1所述tempo氧化纤维素纳米纤维悬浮液的制备方法包括以下步骤：

14、(1)在去离子水中加入tempo和nabr并不断搅拌，得到tempo-nabr反应体系；将纤维素分散在tempo-nabr反应体系中，直到tempo和nabr完全溶解且纤维素充分分散，加入naclo溶液将反应体系的ph值调整在10-11，将0.5m naoh缓慢滴入反应体系6-7h，保持反应体系的ph值在10-11；

15、优选的，所述纤维素长度>1μm；

16、(2)待反应结束后，将所得产物再分散于去离子水中，洗涤至中性，得到tempo氧化纤维素悬浮液；将tempo氧化纤维素悬浮液置于冰水浴中超声处理，得到tempo氧化纤维素纳米纤维悬浮液。

17、进一步的，(1)中，所述纤维素、tempo和nabr质量比为(1.5-2.5)、(0.02-0.04)：(0.2-0.4)，tempo-nabr反应体系中tempo和nabr的总固含量为0.08-0.2wt％。

18、本发明的第二个目的是提供一种纤维素/酚化木质素-fe气凝胶，采用前述制备方法制备得到。

19、本发明的第三个目的是提供前述纤维素/酚化木质素-fe气凝胶在在太阳能驱动海水淡化中的应用。

20、本发明的第四个目的是提供一种纤维素/酚化木质素-fe/biobr复合双功能气凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

21、s1：将酚化木质素-fe粉末和biobr-酚化木质素-fe粉末分散在tempo氧化纤维素纳米纤维悬浮液中得到混合溶液，并搅拌均匀，静置，得到纤维素/酚化木质素-fe/biobr复合水凝胶；

22、s2：将水凝胶在液氮环境下定向冷冻，并真空干燥，得到纤维素/酚化木质素-fe/biobr复合气凝胶。

23、优选的，所述复合气凝胶定向冷冻的温度为-196℃，真空冷冻干燥的温度为-56～-60℃，干燥时间为12-24小时。

24、进一步的，s1所述tempo氧化纤维素纳米纤维悬浮液中，tempo氧化纤维素固含量为2～2.5wt.％；

25、tempo氧化纤维素纳米纤维悬浮液中的tempo氧化纤维素、酚化木质素-fe、biobr-酚化木质素-fe的质量比为：(0.04-0.05)：(0.08-0.1)：(0.02-0.05)。

26、进一步的，s1所述biobr-酚化木质素-fe的制备方法包括以下步骤：

27、向乙二醇溶液中依次加入kbr和bi(no3)3·5h2o搅拌至完全溶解，得到biobr前驱体溶液；向biobr前驱体溶液中加入酚化木质素-fe粉末，搅拌至无颗粒状态，进行溶剂热反应，反应结束后收集沉淀，分别用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀，烘干，得到biobr/酚化木质素-fe。

28、进一步的，所述kbr、bi(no3)3·5h2o、酚化木质素-fe和乙二醇溶液的质量比为：(0.1-0.5)：(0.8-1)：(0.03-0.08)：(20-30)。

29、本发明的第五个目的是提供一种纤维素/酚化木质素-fe/biobr复合双功能气凝胶，所述纤维素/酚化木质素-fe/biobr复合双功能气凝胶采用前述制备方法制备得到。

30、本发明的第六个目的是提供前述纤维素/酚化木质素-fe/biobr复合双功能气凝胶在太阳能驱动海水淡化和/或光催化降解染料废水处理中的应用。

31、在某个特殊的实施例中，所述废水为含有有机染料的废水；在一些实施场景下，所述机染料的废水主要污染物为罗丹明b。

32、进一步的，所述纤维素/酚化木质素-fe/biobr复合双功能气凝胶在太阳能蒸发器中的应用，所述太阳能蒸发器中的光热材料酚化木质素-fe，其在气凝胶中还起到与纤维素交联的作用；

33、优选的，所述biobr-酚化木质素-fe复合物包括biobr，酚化木质素和fe3+；

34、所述气凝胶基体包括tempo氧化纤维素纳米纤维，酚化木质素-fe和biobr-酚化木质素-fe；

35、本发明借助木质素的功能多样性减少化学组分的过量使用。木质素是植物细胞壁中的三种主要组分之一，是由通过碳-氧键和碳-碳键连接的三个苯基丙烷单元形成的天然芳香族聚合物。木质素由于其丰富的芳香环结构、脂肪族和芳香族羟基以及醌基而能够实现π-π堆叠，可以进行非辐射迁移并引发光热转换。木质素酚化后具有大量的酚羟基，形成强大的π-π共轭结构，可以有效地促进非辐射迁移产生光热转换，是一种优异的太阳能光吸收材料。本发明将具有多酚结构的酚化木质素与fe3+在碱性条件下发生反应，酚化木质素中的酚羟基与fe 3+形成金属络合物。fe3+不仅可以被光子激发并在内部d轨道中经历d-d跃迁，而且还可以有效地降低酚化木质素网络的带隙，并与π-π共轭结构协同获得更强大的太阳能-热能转换能力。

36、在半导体光催化剂中，biobr具有合适的带隙(2.9ev)、强氧化性和可见光下的化学稳定性。在和酚化木质素-fe结合之后，催化剂的光吸收能力增强，酚化木质素的π-π键将诱导价带(vb)上的光生电子迁移到biobr的导带(cb)，而部分电子转移到酚化木质素-fe并且空穴(h+)保留在导带上，促进了光致发光产生的电子-空穴对的有效分离，从而提高了光催化剂在光催化反应中的性能。光生电子与水中溶解氧结合产生超氧自由基，空穴(h+)与-oh反应生成羟基自由基，超氧自由基和羟基自由基可以将染料降解为水分子。

37、本发明利用酚化木质素-fe表面的羟基与tempo氧化纤维素纳米纤维表面的羟基、羧基交联，形成氢键；同时，fe3+可以与纤维素的羟基、羧基形成复合交联，从而提高所得气凝胶的力学性能，形成一个三维网络多孔结构气凝胶。复合气凝胶具有亲水而不溶于水的特殊性能，用于海水淡化过程中水蒸气的逸出。将biobr-酚化木质素-fe复合物作为光催化剂参与气凝胶网络的构建，借助气凝胶强大的三维网络结构和化学键合将其固定，在太阳能驱动海水淡化过程中参与光催化降解罗丹明b染料废水。

38、本发明的有益效果为：

39、1.本发明制备得到的纤维素/酚化木质素-fe气凝胶和纤维素/酚化木质素-fe/biobr复合双功能气凝胶，全部来源均为生物质材料，充分实现了废弃生物质的再度利用，具有低成本和环境友好性。纤维素/酚化木质素-fe气凝胶能够用于海水淡化，纤维素/酚化木质素-fe/biobr复合气凝胶可以同时用于海水淡化和光催化降解染料废水的复合气凝胶。气凝胶的三维网络多孔结构不仅有助于水蒸汽的逸出，增强水蒸发效果，还有助于增加材料的吸附性能，使废水中所含污染物更易接触到三维网络结构中的biobr-酚化木质素-fe催化剂，提高光催化性能。

40、2.酚化木质素-fe在本发明的两种气凝胶中具有多种功能：首先，木质素具有独特的芳香骨架而能够实现π-π堆叠，木质素酚化后具有大量的酚羟基，形成了强大的π-π共轭结构，可以有效地促进非辐射迁移产生光热转换，是一种优异的太阳能光吸收材料。酚化木质素中的酚羟基与fe 3+形成金属络合物，不仅可以被光子激发并在内部d轨道中经历d-d跃迁，而且还可以有效地降低酚化木质素网络的带隙，并与π-π共轭结构协同获得更强大的光热转换能力；其次，酚化木质素-fe表面的羟基与tempo氧化纤维素纳米纤维表面的羟基、羧基交联，形成氢键。同时，fe3+可以与纤维素的羟基、羧基形成复合交联，从而提高所得气凝胶的力学性能，形成三维网络多孔结构气凝胶；最后，在和酚化木质素-fe结合之后，酚化木质素的π-π键将诱导价带(vb)上的光生电子迁移到biobr的导带(cb)，而部分电子转移到酚化木质素-fe并且空穴(h+)保留在导带上，促进了光致发光产生的电子-空穴对的有效分离，从而提高了光催化剂在光催化反应中的性能。

41、3.tempo氧化纤维素纳米纤维的加入，既能够均匀分散气凝胶中的光热材料和光催化剂，又能依靠表面基团提供更多的交联位点增加交联度。

42、4.本发明首创制备纤维素/酚化木质素-fe气凝胶以及纤维素/酚化木质素-fe/biobr复合气凝胶，在太阳能驱动海水淡化的同时还能够光催化降解染料废水中的污染物，为木质素的功能化利用提供了新途径。

43、5.本发明可通过改变酚化木质素-fe含量，调控纤维素/酚化木质素-fe气凝胶的孔径结构，从而改变蒸发过程中的光热转换率和水传输速率，实现更低的水蒸发焓，从而提高太阳能海水淡化效率。