一种高性能NASICON型固体电解质及其制备方法与流程

本发明涉及固体电解质的，尤其涉及一种高性能nasicon型固体电解质及其制备方法。

背景技术：

1、goodenough等报道了组成为na1+xzr2p3-xsixo12的nasicon型固体电解质，这种材料的化学通式为am2(po4)3(li、na或k占据位置a，ge、zr或ti通常占据位置m)。nasicon型固体电解质根据m位置上不同元素的组成，主要分为三类：lizr2(po4)3(lzp)、liti2(po4)3(ltp)和lige2(po4)3(lgp)。nasicon型固体电解质因其优异的离子导电性能和结构稳定性，在高能量密度电池等能量存储与转换设备中具有重要应用前景。

2、现有技术在制备nasicon型固体电解质时存在一些限制，如固相合成法由于固态反应慢、易产生不均匀性，导致材料粒度分布不均匀，且需长时间高温烧结，能耗高；微波烧结法虽加热快，但成本高、气氛控制难，存在尺寸和形状限制，可能导致不均匀烧结。这些问题限制了nasicon型固体电解质的商业化应用和性能的进一步提升。

3、有鉴于此，开发一种能够克服现有技术缺陷，获得具有更优离子电导率、更均匀物理和化学性质以及更高可靠性的nasicon型固体电解质的制备方法，对于推动固态电池技术的发展具有重要意义。

技术实现思路

1、鉴于以上现有技术的不足之处，本发明提供了一种高性能nasicon型固体电解质的制备方法，以解决现有制备方法得到的nasicon型固体电解质体粉体存在离子电导率低、粒度分布不均、局部性能偏低等技术问题，从而不仅有助于获得具有更优离子电导率、更均匀的物理和化学性质以及更高可靠性的固体电解质材料，而且有利于避免在大规模生产中遇到的性能重复性差和可控性低等缺陷问题。

2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种高性能nasicon型固体电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、s1：选择以下固体电解质前驱体物质，包括钛酸酯作为钛源，三价金属醇盐作为改性金属源，磷酸氢二铵作为磷源，以及锂盐作为锂源；按照化学计量比，将所述钛源、改性金属源、磷源和锂源前驱体物质溶解在溶剂中，形成均匀溶液；调节溶液ph值至2.5～3.5，并加入稳定剂，混合均匀后得到前驱体溶液；本发明配制的前驱体溶液有助于在喷雾热解过程中形成细小且均匀的固体颗粒。

5、s2：将步骤s1混合均匀的前驱体溶液，通过喷雾热解设备将所述前驱体溶液雾化成细小液滴，在高温热空气中，液滴经历快速热解过程，形成固体颗粒；本发明的制备方法，前驱体溶液在高温热空气中的快速热解，结合精确控制的热解氧气分压，促进了前驱体的均匀分解和晶粒的优化生长，避免了过度氧化或还原，确保了最终产物的高纯度和高结晶性。

6、s3：将步骤s2得到的固体颗粒在惰性气氛中进行退火处理，所述退火处理的操作温度低于热解温度；本发明退火处理操作可改善颗粒的结晶性和相稳定性，有助于消除在高温热解过程中可能引入的热应力和缺陷，从而为后续的高能球磨处理提供高质量的起始材料，确保最终产品的性能一致性和可靠性。

7、s4：将步骤s3处理后的固体颗粒使用高能球磨机进行高能球磨处理；同时，在球磨过程中，加入三价金属氧化物粉体，混合均匀后继续高能球磨处理一定时间，得到固态电解质粉末；进一步，本发明使用高能球磨机对经过退火处理的固体颗粒进行高能球磨。这一过程不仅细化了颗粒，增加了比表面积，而且通过在球磨过程中加入三价金属氧化物粉体，进一步提升了颗粒的活性和离子传导性。高能球磨处理在10～30mpa的压力下进行，有助于实现更均匀的掺杂和更细小的颗粒尺寸，进一步提升了材料的电化学性能。

8、s5：将步骤s4高能球磨处理后的固态电解质粉末在惰性气氛保护下进行高温烧结，获得致密的nasicon型固态电解质。本发明通过高温烧结步骤确保了固态电解质粉末的致密化，形成了高密度、均匀且无缺陷的nasicon型固态电解质。精确控制的烧结条件有助于优化材料的微观结构，提高离子传导通道的连续性和整体电导率，最终获得高性能的固态电解质。

9、本发明的制备方法通过精确控制前驱体溶液的配制、热解条件、退火处理、高能球磨和烧结步骤，实现了对nasicon型固体电解质微观结构和宏观性能的优化，进而提高了其在高能量密度电池等应用中的性能表现和使用寿命。

10、作为优选的技术方案，所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯中的至少一种。

11、作为优选的技术方案，所述三价金属醇盐为异丙醇铝、正丁醇铝、正戊醇铝、己醇铝、叔丁醇铝中的至少一种。

12、在本发明中，通过选用异丙醇铝、正丁醇铝、正戊醇铝、己醇铝、叔丁醇铝等三价金属醇盐作为改性金属源，实现了对电解质材料的精准化学掺杂，其不仅有助于形成理想的晶体结构，而且通过部分替换ti4+，进一步优化了锂离子的迁移通道，从而显著提高了材料的离子电导率。特别是，al3+离子的引入经证实在提高离子电导率方面最为有效，其作用可能与al3+离子半径和电荷特性有关，有助于稳定nasicon结构并提供更多的锂离子传输路径。

13、作为优选的技术方案，所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂中的至少一种。

14、作为优选的技术方案，所述稳定剂为聚乙烯醇或聚乙二醇。本发明以聚乙烯醇或聚乙二醇作为稳定剂，防止前驱体溶液在储存和喷雾过程中出现沉淀现象。

15、作为优选的技术方案，步骤s2中，所述热解过程的热解温度维持在800～1000℃范围内，同时控制热解氧气分压为5～20kpa。

16、作为优选的技术方案，步骤s3中，所述退火处理的操作温度为550～650℃。

17、作为优选的技术方案，步骤s4中，所述高能球磨机可在高压环境下进行操作，设定高能球磨处理时的操作压力为10～30mpa。

18、作为优选的技术方案，步骤s5中，所述高温烧结的烧结温度为1050～1150℃，烧结时间为1～12h。

19、本发明的另外一方面是提供一种高性能nasicon型固体电解质，所述nasicon型固态电解质采用如上述高性能nasicon型固体电解质的制备方法制备得到。

20、本发明的有益效果：

21、本发明高性能nasicon型固体电解质的制备方法，以钛源、改性金属源、磷源和锂源作为原料配制成均匀的前驱体溶液，不仅有利于通过喷雾热解方式制备得到具有室温高离子电导率的liti2(po4)3(ltp)，而且通过三价铝离子的部分替代作用，进一步优化了电解质的离子传导通道，显著提高了固体电解质的离子电导率。进一步地，本发明再依次通过喷雾热解、高能球磨、低温退火及高温烧结等步骤，成功制备出了具有高离子电导率、均匀组成和细小粒度的nasicon型固体电解质，解决了现有技术中nasicon型固体电解质存在的粒度分布不均匀和局部性能偏低等问题，满足了固态电池对电解质的高性能需求。

22、总的来说，本发明通过创新的步骤s1至s5，成功制备出了具有优异性能的nasicon型固体电解质，其具有良好的高离子电导率、均匀的组成和细小的粒度，这些特性使得该材料在固态电池、传感器、超级电容器等能量存储和转换设备中展现出广泛的应用前景和商业价值。