一种整体式双功能催化剂、制备方法及其应用

本发明涉及环境催化，具体涉及一种整体式双功能催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、特种密闭环境（潜艇，太空站等），空间狭小，设备种类繁多。基于如此的环境之下，人类的正常新陈代谢，设备运行，非金属材料的挥发等所产生的气体使得环境中的大气情况复杂。大量的毒害物质充斥于狭小的环境之中，危害着环境中人员的生命安全。

2、人类维持生命活动需不停地吸入氧气同时排出二氧化碳，而如此密闭环境中氧气不能同自然环境中一样被轻易摄取，反而需要各设备之间系统运作而制备氧气，但是随着多种设备的运行，密闭环境的大气中除了氧气之外还充斥了大量的毒害气体如一氧化碳（co），可挥发性有机物（voc）以及其他异味气体等毒害气体。当这些气体的含量超标过后，可能造成爆炸，人员中毒等危险情况，严重危害人员的生命安全和健康，所以于密闭环境中构建一个安全的大气环境对处于此环境中的工作人员具有重大意义。

3、现有的净化技术，如催化燃烧技术，低温等离子体技术，光催化技术，新型吸附材料，生物净化技术等均存在一定的缺陷导致应用状况并不理想。催化燃烧技术所需的高温情况导致酸性气体的产生同样会危害人员的安全。低温等离子技术效率高能耗低，但是反应复杂各种污染物净化条件不同，现阶段难以应用于复杂的密闭环境中。光催化技术同样能耗低，效率高，但是受光源限制难以处理大量的，高浓度的污染气体，同时其反应同样具有未知性，其氧化产物并不唯一可能造成毒害加重的情况。相比之下利用吸附材料更简单方便，但是吸附材料同样存在吸附饱和并不能循环利用，存在二次污染的问题。生物净化技术有着良好的开发前景但目前生物净化箱占据的空间太大于如此的密闭环境并不适用。基于种种原因，目前最优的净化方案为催化氧化技术。

4、上述的净化技术中最突出的问题就是净化效率低，反应时间长，二次污染等问题。利用催化氧化技术即可解决如上问题，利用合适的催化材料及载体即可实现复杂情况下的高效，快速地净化大气环境。

5、层状双金属氢氧化物（layered double hydroxides, ldh）是一种典型的层状材料，面内通过ho-m-oh的三明治结构构成，ldh较大的层间距可允许原子、离子或者分子进行插层，这些插层结构会影响ldh的电子分布，进而影响表面电子结构。同时ldh材料在高温下也具有良好的二氧化碳吸附能力同时其表面的羟基可以促进污染物的氧化。ldh的结构和组成易于调节，ldh材料活性金属阳离子在原子水平上分布均匀，从而提高了催化活性，也有利于在煅烧和还原过程中生成高度稳定和分散的金属物质，在煅烧阶段的强金属-金属氧化物支持相互作用，阻止了反应过程中金属颗粒的烧结。而氧化石墨烯(go)作为石墨烯的重要衍生物，含有足够的含氧官能团，被认为是构建多功能纳米复合材料的潜在吸附位点和活性中心。因此，通过构建ldh/go可以高效净化毒害气体。

技术实现思路

1、针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种整体式双功能催化剂、制备方法及其应用，通过该方法制得的整体式双功能催化剂可用于特殊系统中，既可应用于甲醛催化氧化反应也可用于二氧化碳还原制甲醇，有效解决了现有净化技术中存在的净化效率低、反应时间长和二次污染的问题。

2、为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种整体式双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将过渡金属盐溶于碱性溶液中，然后进行水热反应，再冷却至室温，得带沉淀的溶液；

4、s2、将步骤s1所得带沉淀的溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵、阴离子配体和氯仿并搅拌；

5、s3、分离出水相和有机相中含有固体物质的悬浮液并洗涤，然后离心得到沉淀，干燥后，得复合材料；

6、s4、将步骤s3所得复合材料加入氧化石墨烯溶液中搅拌并超声，然后冷冻干燥，得催化剂粉末；

7、s5、将步骤s4所得催化剂粉末加入去离子水中，经搅拌超声后喷涂到薄膜上，然后经自然干燥，得整体式双功能催化剂。

8、进一步，步骤s1中，过渡金属盐为镍盐、锰盐、铈盐、铁盐、锌盐、钴盐和铜盐中的两种或三种。

9、进一步，步骤s1中，碱性溶液为尿素溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种。

10、进一步，步骤s1中，过渡金属盐中过渡金属原子摩尔比为1-9:1-2或1-8:1-2:1-2。

11、进一步，步骤s1中，过渡金属盐中过渡金属原子摩尔比为1-9:1或1-8:1:1。

12、进一步，步骤s1中，过渡金属盐和碱性溶液的质量体积比为0.5-0.9 g:25-35 ml。

13、进一步，步骤s1中，碱性溶液的浓度为0.2-0.4 mol/l。

14、进一步，步骤s1中，以450-550 r/min的速率搅拌。

15、进一步，步骤s1中，以500 r/min的速率搅拌。

16、进一步，步骤s1，将溶解后的溶液放入50 ml的聚四氟乙烯内衬的高压釜中。

17、进一步，步骤s1中，水热反应的温度为80-200 ℃，时间为2-12 h。

18、进一步，步骤s2中，阴离子配体为硝酸盐、硫酸盐、氯盐和乙酸盐中的一种。

19、进一步，步骤s2中，十六烷基三甲基溴化铵、阴离子配体、步骤s1所得带沉淀的溶液和氯仿的物质的量体积比为2mol:6mol:30ml:30ml。

20、进一步，步骤s2中，搅拌1-2 h。

21、进一步，步骤s2中，搅拌1 h。

22、进一步，步骤s3中，洗涤的顺序依次为用氯仿洗涤3-4次，然后用丙酮洗涤1-2次，再用水洗涤3-4次。

23、进一步，步骤s3中，洗涤的顺序依次为用氯仿洗涤3次，然后用丙酮洗涤1次，再用水洗涤3次。

24、进一步，步骤s3中，以7500-8500 r/min的转速离心5-10 min。

25、进一步，步骤s3中，以8000 r/min的转速离心5 min。

26、进一步，步骤s3中，于60-100 ℃下干燥12-48 h。

27、进一步，步骤s4中，氧化石墨烯溶液的浓度为5-15 wt%。

28、进一步，步骤s4中，氧化石墨烯溶液的浓度为10 wt%。

29、进一步，步骤s4中，步骤s3所得复合材料与氧化石墨烯溶液的质量体积比为9g:1ml。

30、进一步，步骤s4中，超声时间为30-60 min。

31、进一步，步骤s4中，于-80 ℃下冷冻干燥48-72 h。

32、进一步，步骤s5中，步骤s4所得催化剂粉末与去离子水的质量比为1g:100ml。

33、进一步，步骤s5中，以450-550 r/min搅拌25-35 min并超声25-35 min。

34、进一步，步骤s5中，以500 r/min搅拌30 min并超声30 min。

35、进一步，步骤s5中，薄膜为玄武岩纤维薄膜、纳米碳薄膜、纳米氧化铝薄膜和纳米二氧化钛薄膜中的一种。

36、采用上述整体式双功能催化剂的制备方法制得的整体式双功能催化剂。

37、上述整体式双功能催化剂在特种密闭环境中净化危害气体的应用。

38、上述整体式双功能催化剂在特种密闭环境中净化危害气体的过程包括：

39、（1）调节气泵，将环境中的气体抽入系统；

40、（2）在泵的作用下环境中气体进入催化反应舱；

41、（3）气体经过催化舱反应后生成二氧化碳和水后进一步进入电解池反应；

42、（4）在电解池中二氧化碳被反应生成氧气排向环境中以及生成甲醇收集。

43、一种净化密闭环境中有害气体的系统，包括上述整体式双功能催化剂、催化反应舱、电解池和泵。

44、上述净化密闭环境中有害气体的系统，包括催化反应系统、电解系统、冷凝室和储醇室，催化反应系统与电解系统通过气管连接打开，净化密闭环境中有害气体的系统初端设置有风机和泵，催化反应系统中设置有整体式双功能催化剂；催化反应系统与电解系统通过气管连接打开，电解系统中设置有电解池，电解池内，阴极板和阴极金属网上设置有阴极催化剂，阳极金属网和阳极板设置有阳极催化剂，电解系统中还设置有隔板、加热套、多气体检测器、加/换液槽和阳离子交换膜；电解系统通过球阀与冷凝室相通，冷凝室与储醇室相连，球阀的另一端与混合室相连。

45、本发明具有以下有益效果：

46、1、本发明提供了一种高效空气净化的催化剂，可解决传统空气净化能耗高、效率低和二次污染的问题，可充分活化氧气从而将甲醛等污染物一步催化氧化形成二氧化碳和水（室温下驱动hcho+o2→co2+h2o），不产生其他有毒副产物（例如co：hcho+1/2o2→co+h2o）。

47、2、通过本发明提供的方法制得的催化剂同时具有电催化二氧化碳还原功能，可以通过电催化技术将产生的二氧化碳和水转化为甲醇和氧气（电催化驱动co2+2h2o→ch3oh+3/2o2），一方面解决了在特种密闭环境下气体排放的难题（例如潜艇中排放二氧化碳会被雷达追踪到），另一方面实现了废弃物资源化利用，可为特种设施提供氧气环境和燃料甲醇。

48、3、通过本发明提供的方法制得的整体式双功能催化剂可用于净化密闭环境中有害气体的系统中，既可应用于污染气体即甲醛的催化氧化反应中，也可用于二氧化碳的燃料化利用即二氧化碳还原制甲醇。该净化密闭环境中有害气体的系统可持续地净化环境中的甲醛。