一种光诱导双功能N-杂环卡宾催化二芳基醚还原合成三芳基膦化合物的方法

本发明涉及有机合成，具体公开了一种光诱导双功能n-杂环卡宾催化二芳基醚还原合成三芳基膦化合物的方法。

背景技术：

1、c-o键的催化裂解和官能化已经成为从木质素中回收芳香化合物的潜在方法，但是由于二芳基醚化合物中c-o键具有较高的解离能和还原电势，因此，对二芳基醚结构中c-o键的选择性裂解仍旧是一个具有挑战性的难题。

2、目前对二芳基醚结构中c-o键的选择性裂解的方法包括truce-smiles重排、水解、酸解以及氢化等方法。此外，通过过渡金属催化也可以实现对二芳基醚化合物的直接催化活化。有报道称，二芳基醚化合物在镍催化剂作用下可以实现c-o键的直接氧化加成。现有技术中还报道了通过光诱导的单电子氧化策略将二芳基醚化合物氧化为相应的自由基离子的相关内容。但是，由于二芳基醚化合物中c-o键的高还原电势，二芳基醚化合物的光还原活化目前为止没有相关报道。基于此，研发一种利用光诱导活化二芳基醚化合物的方法对于实现二芳基醚的选择性还原具有重要实用意义。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中由于二芳基醚化合物中c-o键具有较高解离能和还原电势，从而导致二芳基醚化合物中c-o键难以活化，二芳基醚化合物选择性还原难以实现的问题，提供了一种光诱导双功能n-杂环卡宾催化二芳醚还原合成三芳基膦化合物的方法。本发明利用双官能的n-杂环卡宾自由基与二芳基醚类化合物形成氢键以增强催化活性和选择性，实现对二芳基醚化合物中c-o键的活化，促使二芳基醚化合物的单电子还原合成芳基膦化合物。

2、为达到上述发明目的，本发明提供了技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种光诱导双功能n-杂环卡宾催化二芳基醚还原合成三芳基膦化合物的方法，包括如下步骤：

4、步骤一、将2-溴乙胺氢溴酸盐类化合物和苯并咪唑类化合物溶解于有机溶剂中，进行加成反应，过滤，洗涤固体过滤物，干燥，得n-杂环卡宾化合物；

5、步骤二、在惰性氛围下，将二芳基醚类化合物、二苯基膦、n-杂环卡宾化合物和叔丁醇钾溶解于有机溶剂中，在光照下进行自由基反应；反应完毕后，将反应体系降温至-5℃～0℃，向所述反应体系中加入硼烷四氢呋喃络合物，搅拌均匀，除去有机溶剂，柱层析分离，得三芳基膦化合物。

6、相比于现有技术，本发明利用双官能的n-杂环卡宾自由基与二芳基醚类化合物形成氢键以增强催化活性和选择性，解决二芳基醚化合物中c-o键不易活化的问题，实现二芳基醚化合物的单电子还原。发明人所推测的机理为：反应中产生的双官能氮杂环卡宾自由基与二芳基醚和二苯基磷化合物及叔丁醇钾形成光活性复合物。光活性复合物进一步经历单电子转移过程，即二苯基磷离子或叔丁醇离子给双官能氮杂环卡宾自由基提供一个电子，产生氮杂环卡宾自由基阴离子、二苯基磷自由基或叔丁醇自由基。两个二苯基磷自由基结合为1,1,2,2-四苯基二磷。氮杂环卡宾自由基阴离子将二苯基醚还原为苯基自由基，苯基自由基继而与1,1,2,2-四苯基二磷反应，生成三苯基磷目标产物。

7、优选的，步骤一中，所述2-溴乙胺氢溴酸盐类化合物的结构如结构式i所示：

8、

9、其中，r1为-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3或-c(ch3)3中的任意一种，r2为h原子。

10、优选的，步骤一中，所述苯并咪唑类化合物的结构如结构式ii所示：

11、

12、其中，r3为-ch3或-ch2ch3中的任意一种。

13、优选的，步骤一中，所述2-溴乙胺氢溴酸盐类化合物和苯并咪唑类化合物的摩尔比为1:1-1:1.2。

14、优选的，步骤一中，所述有机溶剂为乙腈或甲苯中的任意一种。

15、优选的，步骤一中，所述2-溴乙胺氢溴酸盐类化合物在有机溶剂的浓度为0.1mol/l-0.13mol/l。

16、优选的，步骤一中，所述加成反应的温度为80℃-100℃，加成反应的时间为45h-50h。

17、优选的，步骤一中，所述洗涤采用的溶剂为乙酸乙酯。

18、优选的，步骤一中，所述干燥的温度为80℃-90℃。

19、进一步优选的，步骤一中，所述干燥的真空度为0.7mpa-0.9mpa。

20、优选的，步骤二中，所述二芳基醚类化合物的结构如结构式iii所示：

21、

22、其中，r4独立地选自-h、-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch2ch2ch2ch3、-oh、-co2me、-co2et、-4-py、-och3或-och2ch3中的任意一种。

23、优选的，步骤二中，所述二芳基醚类化合物、二苯基膦、n-杂环卡宾化合物和叔丁醇钾的摩尔比为1:1.1:0.2:2.0。

24、优选的，步骤二中，所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种。

25、优选的，步骤二中，所述二芳基醚类化合物在所述有机溶剂中的浓度为0.15mol/l-0.25mol/l。

26、优选的，步骤二中，所述自由基反应的温度为90℃-100℃，自由基反应的光照强度为100w-200w，自由基反应的时间为22h-26h。

27、优选的，步骤二中，所述硼烷四氢呋喃络合物浓度为1.0mol/l。

28、优选的，步骤二中，所述二芳基醚类化合物与所述硼烷四氢呋喃络合物的摩尔比为1:9-1:11。

29、优选的，步骤二中，所述柱层析分离采用硅胶柱进行分离，淋洗剂为体积比200:1-100:1的正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂。

30、综上所述，本发明提供了一种光诱导双功能n-杂环卡宾催化二芳基醚还原合成三芳基膦化合物的方法，利用双官能的n-杂环卡宾与二芳基醚类化合物形成氢键以增强催化活性和选择性，解决二芳基醚化合物中c-o键的活化问题，实现二芳基醚化合物的单电子还原。本发明有效解决了现有技术中二芳基醚化合物中c-o键难以活化，二芳基醚化合物选择性还原难以实现的问题，为三芳基膦化合物的合成提供了新的思路和理论依据。

技术特征：

1.一种光诱导双功能n-杂环卡宾催化二芳基醚还原合成三芳基膦化合物的方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种光诱导双功能n-杂环卡宾催化二芳基醚还原合成三芳基膦化合物的方法，其特征在于：步骤一中，所述2-溴乙胺氢溴酸盐类化合物的结构如结构式i所示：

3.如权利要求1所述的一种光诱导双功能n-杂环卡宾催化二芳基醚还原合成三芳基膦化合物的方法，其特征在于：步骤一中，所述苯并咪唑类化合物的结构如结构式ii所示：

4.如权利要求1所述的一种光诱导双功能n-杂环卡宾催化二芳基醚还原合成三芳基膦化合物的方法，其特征在于：步骤一中，所述2-溴乙胺氢溴酸盐类化合物和苯并咪唑类化合物的摩尔比为1:1-1:1.2；和/或

5.如权利要求1所述的一种光诱导双功能n-杂环卡宾催化二芳基醚还原合成三芳基膦化合物的方法，其特征在于：步骤二中，所述二芳基醚类化合物的结构如结构式iii所示：

6.如权利要求1所述的一种光诱导双功能n-杂环卡宾催化二芳基醚还原合成三芳基膦化合物的方法，其特征在于：步骤二中，所述二芳基醚类化合物、二苯基膦、n-杂环卡宾化合物和叔丁醇钾的摩尔比为1:1.1:0.2:2.0；和/或

7.如权利要求1所述的一种光诱导双功能n-杂环卡宾催化二芳基醚还原合成三芳基膦化合物的方法，其特征在于：步骤二中，所述硼烷四氢呋喃络合物浓度为1.0mol/l；和/或

技术总结本发明涉及有机合成技术领域，具体公开了一种光诱导双功能N‑杂环卡宾催化二芳醚还原合成三芳基膦化合物的方法。本发明先以2‑溴乙胺氢溴酸盐类化合物和苯并咪唑类化合物为原料，制备了N‑杂环卡宾化合物，再以二芳基醚类化合物、二苯基膦、N‑杂环卡宾化合物和叔丁醇钾为原料通过自由基反应合成了三芳基膦化合物。本发明利用双官能的N‑杂环卡宾与反应底物形成氢键，对二芳基醚化合物中C‑O键进行活化，实现二芳基醚化合物的单电子还原合成三价膦化合物。本发明有效解决了现有技术中二芳基醚化合物中C‑O键难以活化，二芳基醚化合物选择性还原难以实现的问题，为三芳基膦化合物的合成提供了新的思路和理论依据。技术研发人员：谭芳,阳珠生,张宏斌,李长贵受保护的技术使用者：贵州民族大学技术研发日：技术公布日：2024/12/2