酸性气体设备用高强度钢板和使用它的高强度钢管的制作方法

本发明涉及适合供于原油、天然气的输送中使用的管线管或者产出中使用的油井管等酸性气体设备的酸性气体设备用高强度钢板和使用它的高强度钢管。

背景技术：

1、一般而言，例如，管线管可以通过将由厚板轧机或热轧机制造的钢板利用uoe成型、压弯成型和辊轧成型等成型为钢管来制造。

2、在此，包含硫化氢的原油、天然气的输送环境(酸性环境)中使用的管线管除了强度、韧性、焊接性、抗氢致开裂性(耐hic(hydrogen induced cracking)性)等以外，还需要抗硫化物应力腐蚀开裂性(耐sscc(sulfide stress corrosion cracking)性)。应予说明，酸性环境按照iso-15156，根据ph和硫化氢分压被分类为region1～3，一般认为低ph且高h2s分压的region3是最严苛的环境。关于sscc，认为钢板的强度越高，具有越高的敏感性，已知sscc主要发生在暴露于region3环境下的焊接部的高硬度区域。因此，一般在油井用无缝钢管或者硬度较低的管线管中并没有被视为问题。然而，近年来，原油、天然气的开采环境越来越严苛，报道了在硫化氢分压高或者ph低的环境下，在管线管的母材部也发生了sscc，指出了控制钢管内表面表层部的硬度，提高在更严苛的腐蚀环境下的抗sscc性的重要性。另外，在硫化氢分压较低的环境下，产生被称为裂隙(fisher)的局部腐蚀，有时发生以该裂隙为起点的sscc，普遍认为即便在上述iso-15156中被分类为region2的较温和的酸性环境，例如h2s分压为0.003～1bar左右的环境下，也可能发生sscc。即，从sscc的观点考虑，并不能一概认为低ph、高h2s分压的环境(region3)是最严苛的，考虑到局部腐蚀的情况下，重新认识到h2s分压为0.003～1bar的相当于region2的酸性环境下的sscc风险。从降低铺设成本的观点考虑，管线管的高强度化的需求增强，但由于对上述sscc的担忧，酸性环境用的高强度管线管钢板并未投入实际使用。

3、通常，在制造管线管用高强度钢板时，采用组合控制轧制与控制冷却的所谓的tmcp(thermo-mechanical control process)技术。为了采用该tmcp技术实现钢板的高强度化，加快控制冷却时的冷却速度是有效的。然而，以高冷却速度进行控制冷却时，由于钢板表层部被快速冷却，所以与钢板内部相比，表层部的硬度变高。并且，已知将钢板成型为管状时，由于加工固化，所以表层部的硬度提高，抗sscc性下降。

4、为了解决上述的问题，例如在专利文献1中提出了通过使热轧后的冷却工序为多段冷却，从而使从钢管的表面到深度1.0mm为止的范围内的最高硬度为250hv以下的技术。另外，在专利文献2中同样地提出了通过使热轧后的冷却工序为多段冷却，从而使钢板的表层部的最大硬度为200hv以下而提高抗sscc性的技术。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：国际公开2019/058422号

8、专利文献2：日本特开2020-12168号公报

技术实现思路

1、根据专利文献1和2中记载的技术，在包含分压为0.1mpa(1bar)以上的硫化氢的、相当于region3的环境下能够提高抗sscc性，但在专利文献1和2中，并未考虑到在相当于region2的硫化氢分压低的环境下，由被称为裂隙的局部腐蚀引起的sscc。即，专利文献1和2中记载的技术是以基于iso-15156的相当于region3的低ph且高h2s分压的酸性环境为对象，并未考虑到h2s分压为0.003～1bar的相当于region2的酸性环境下的局部腐蚀所引起的sscc。并且，上述均是通过限制钢管和钢板的表层部的最高硬度来确保抗sscc性的技术，而事实上适用于x60～x70级的强度等级范围是现实的。例如，向x80、x90、x100等更高强度的等级应用受到很大的限制。

2、因此本发明鉴于上述课题，其目的在于提供在不限制表层部的最高硬度的情况下，在ph为3.5以上且h2s分压为0.003～1bar的、相当于iso-15156region2的环境下具有优异的抗sscc性的酸性气体设备用高强度钢板和使用它的高强度钢管。

3、本发明人等为了确保在相当于region2的环境下的抗sscc性，首先对region2环境下的sscc机制进行了研究。其结果，发现为了确保高强度钢管在region2酸性环境下的抗sscc性，重要的是提高在钢板表面的耐腐蚀性。

4、region3酸性环境为低ph、高h2s分压环境，腐蚀反应的结果是从钢板溶出的fe2+离子迅速转变成fes，堆积在钢板表面而均匀地形成致密且保护性高的fes被膜。其结果不易发生局部腐蚀。然而，由于环境中大量存在的h2s赋予了强大的氢脆的驱动力，所以sscc未必需要局部腐蚀就可显现出来。即，region3酸性环境下的sscc是未必伴有局部腐蚀而产生的氢脆现象的一种。一般已知高硬度(高强度)的钢板具有高的氢脆敏感性。即，为了抑制region3下的sscc，专利文献1和2中报道的“限制钢管和钢板的表层部的最高硬度的方法”可以说是合理的。

5、另一方面，region2酸性环境与region3环境相比，为高ph且低h2s分压的环境，不易形成fes，结果使钢板表面的保护性变得不均匀。并且，由于ph较高，所以氢脆的驱动力也低。因此，只有在钢板表面的保护性低的部位进行优先腐蚀(局部腐蚀)，并且局部腐蚀部的ph随之降低之后，sscc才会显现出来。从上述的观点考虑，为了提高resion2下的抗sscc性，需要提高钢板表面的腐蚀保护性，抑制局部腐蚀。本发明人等对钢板的成分组成和制造条件反复进行了大量的实验和研究。其结果得知为了抑制局部腐蚀，在含有0.1质量％以上的ni的基础上，含有cr、mo、w和nb中的1种以上是有效的。然而得知由于含有ni，在板坯加热阶段会形成致密的氧化皮，结果产生由钢板表面的冷却不均引起的硬度差，助长sscc。即，赋予外部应力时，因该硬度差而产生大的应力集中，形成微小的塑性变形区域，利用合金元素ni无法充分得到局部腐蚀抑制效果。因此，可知需要将钢板表面下0.25mm处的维氏硬度hv0.1的最小值hvmin与最大值hvmax之比hv min/hv max控制在0.77以上。为了实现这点进一步进行了深入研究，结果发现通过适当地管理板坯加热条件，并且在其后的热轧时在1000～1100℃的温度区域施加至少1道次以上的道次压下率4％以上的强压下，从而形成于钢板表面的氧化皮的致密结构被粉碎，冷却不均被抑制，其结果减小硬度差，有效地发挥ni引起的耐sscc改善效果，钢板的抗sscc性提高。

6、基于上述发现而完成的本发明的主旨构成如下。

7、[1]一种酸性气体设备用高强度钢板，其特征在于，具有如下的成分组成，以质量％计含有c：0.02～0.20％、si：0.01～0.70％、mn：0.10～2.50％、p：0.030％以下、s：0.0050％以下、n：0.0010～0.0100％、al：0.010～0.200％、ca：0.0005～0.0050％和ni：0.10～4.00％，

8、进一步含有选自cr：0.03～1.00％、mo：0.03～0.50％、w：0.03～0.50％和nb：0.005～0.100％中的1种以上，剩余部分由fe和不可避免的杂质构成，

9、钢板表面下0.25mm处的维氏硬度hv0.1的最小值hvmin与最大值hvmax之比hvmin/hvmax为0.77以上。

10、[2]根据上述[1]所述的酸性气体设备用高强度钢板，其中，上述成分组成以质量％计进一步含有cu：0.01～1.00％。

11、[3]根据上述[1]或[2]所述的酸性气体设备用高强度钢板，其中，上述成分组成以质量％计进一步含有选自v：0.005～0.1％、ti：0.005～0.1％、zr：0.0005～0.02％、mg：0.0005～0.02％和rem：0.0005～0.02％中的1种以上。

12、[4]一种高强度钢管，使用上述[1]或[2]所述的酸性气体设备用高强度钢板。

13、[5]一种高强度钢管，使用上述[3]所述的酸性气体设备用高强度钢板。

14、本发明的酸性气体设备用高强度钢板和使用它的高强度钢管在不限制表层部的最高硬度的情况下，在ph为3.5以上且h2s分压为0.003～1bar的、相当于iso-15156region2的环境下具有优异的抗sscc性。