配体化合物、有机铬化合物以及包含其的催化剂组合物的制作方法

相关申请的交叉引用本技术要求于2023年4月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2023-0043953号的权益，该申请的公开内容通过引用整体并入本文。本发明涉及配体化合物、有机铬化合物、包含所述有机铬化合物的催化剂组合物、以及通过使用所述催化剂组合物使乙烯低聚的方法。

背景技术：

1、线性α-烯烃例如1-己烯和1-辛烯被用作清洁剂、润滑剂、增塑剂等，并且特别地，主要被用作在线性低密度聚乙烯(lldpe)的生产过程中用于聚合物密度控制的共聚单体。

2、在线性低密度聚乙烯(lldpe)的典型生产过程中，为了通过在具有乙烯的聚合物主链中形成支链来控制密度，以共聚单体(如α-烯烃，例如1-己烯或1-辛烯)进行共聚。

3、因此，为了生产具有高共聚单体含量的lldpe，存在共聚单体的价格占据大部分生产成本的问题。为了解决上述问题已经进行了多种尝试。

4、这种线性α-烯烃主要通过壳牌高级烯烃工艺(shell higher olefin process)制备。然而，根据舒尔茨-弗洛里分布，上述方法同时合成具有不同长度的α-烯烃，因此需要单独的分离过程来获得特定的α-烯烃，这是繁琐的。

5、为了解决上述问题，已经提出了一种通过乙烯的三聚反应选择性合成1-己烯或通过乙烯的四聚反应选择性合成1-辛烯的方法。此外，人们对能够实现这种乙烯选择性低聚的催化剂体系进行了许多研究。

6、[现有技术文献]

7、[专利文献]

8、(专利文献1)us 5064802 b2

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的一个方面提供一种具有新颖结构的配体化合物、有机铬化合物以及包含所述有机铬化合物的催化剂组合物，所述配体化合物表现出高催化活性，同时表现出高1-己烯和1-辛烯选择性，从而能够以优异的效率实现乙烯低聚。

3、技术方案

4、根据本发明的一个方面，提供配体化合物、有机铬化合物、催化剂组合物和乙烯低聚方法。

5、(1)本发明提供由下式1表示的配体化合物。

6、[式1]

7、

8、在上式1中，r1为卤素基团、被卤素基团取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、被卤素基团取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷氧基、被卤素基团取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷硫基、被卤素基团取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基磺酸酯基、或三烷基甲硅烷基(所述三烷基甲硅烷基的烷基各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基)，或者与r6键合形成单环或多环芳烃环或者单环或多环杂环，其中如果r6和r1不彼此键合形成单环或多环芳烃环或者单环或多环杂环，则r6是氢，r2至r4各自独立地为氢、具有5至20个碳原子的烷基、具有5至20个碳原子的环烷基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有7至30个碳原子的芳基烷氧基烷基、或三烷基甲硅烷基(所述三烷基甲硅烷基的烷基各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基)，其中r2至r4不同时为氢，以及r5为具有1至20个碳原子的烷基、被具有6至10个碳原子的芳基取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、或与具有6至10个碳原子的芳基稠合的具有5至10个碳原子的环烷基。

9、(2)在上述(1)的本发明的配体化合物中，其中r1为氟、被氟取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基、被氟取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷氧基、被氟取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷硫基、被氟取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基磺酸酯基、或三烷基甲硅烷基(所述三烷基甲硅烷基的烷基各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基)，或者与r6键合形成单环或多环杂环。

10、(3)在上述(1)或(2)中，本发明提供配体化合物，其中r1为氟基、三氟甲基、甲氧基、甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、甲硫基、甲基磺酸酯基或三甲基甲硅烷基，或者与r6键合形成呋喃或二苯并呋喃。

11、(4)在上述(1)至(3)的任一项中，本发明提供配体化合物，其中r2至r4各自独立地为氢、具有8至12个碳原子的烷基、三丙基甲硅烷基或三丁基甲硅烷基，其中r2至r4不同时为氢。

12、(5)在上述(1)至(4)的任一项中，本发明提供配体化合物，其中r2至r4各自独立地为正癸基、三丙基甲硅烷基或三丁基甲硅烷基。

13、(6)在上述(1)至(4)的任一项中，本发明提供配体化合物，其中r2是氢，以及r3和r4各自独立地是正癸基、三丙基甲硅烷基或三丁基甲硅烷基。

14、(7)在上述(1)至(6)的任一项中，本发明提供配体化合物，其中r5是具有3至5个碳原子的烷基、被具有6至10个碳原子的芳基取代的具有1至5个碳原子的烷基、具有5至8个碳原子的环烷基、或与具有6至10个碳原子的芳基稠合的具有5至10个碳原子的环烷基。

15、(8)在上述(1)至(7)的任一项中，本发明提供配体化合物，其中由上式1表示的配体化合物由以下式2至式9中的任一个表示。

16、[式2]

17、

18、[式3]

19、

20、[式4]

21、

22、[式5]

23、

24、[式6]

25、

26、[式7]

27、

28、[式8]

29、

30、[式9]

31、

32、在以上式2至式9中，r1至r6各自与上式(1)中所定义的相同。

33、(9)在上述(1)至(8)的任一项中，本发明提供配体化合物，其中由上式1表示的配体化合物由以下式2-1至式2-96以及式9-1至式9-20中任一个表示。

34、

35、

36、

37、

38、

39、

40、(10)本发明提供一种有机铬化合物，其包含根据上述(1)至(9)中任一项所述的配体化合物和与所述配体化合物双配位的铬。

41、(11)在上述(10)中，本发明提供了一种有机铬化合物，其中在由上式1表示的配体化合物中，n和两个p中的至少一个非共用电子对是与铬的双配位形式。

42、(12)本发明提供一种催化剂组合物，其包含根据上述(1)至(9)中任一项所述的配体化合物、铬和助催化剂。

43、(13)在上述(12)中，本发明提供一种催化剂组合物，其中所述铬源自铬源，其中所述铬源包括选自乙酰丙酮酸铬(iii)、四氢呋喃氯化铬(iii)、2-乙基己酸铬(iii)、乙酸铬(iii)、丁酸铬(iii)、戊酸铬(iii)、月桂酸铬(iii)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铬(iii)和硬脂酸铬(iii)中的至少一种。

44、(14)在上述(12)或(13)中，本发明提供一种催化剂组合物，其中所述助催化剂是选自由以下式10至式13表示的化合物中的至少一种。

45、[式10]

46、-[al(r13)-o]a-

47、在上式10中，

48、r13各自独立地为卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基、或被卤素基团取代的具有1至20个碳原子的烃基，以及a是2以上的整数，

49、[式11]

50、e(r14)3

51、在上式11中，

52、e是铝或硼，以及r14各自独立地为氢、卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基、或被卤素基团取代的具有1至20个碳原子的烃基，以及

53、[式12]

54、[l-h]+[g(y)4]-

55、[式13]

56、[l]+[g(y)4]-

57、在以上式12和13中，l是中性或阳离子路易斯酸，[l-h]+是布朗斯台德酸，g是第13族元素，以及y各自独立地为取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基或取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基，以及这里，如果所述烷基或芳基被取代，则取代基为卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、或具有6至20个碳原子的芳氧基。

58、(15)本发明提供一种制备线性α-烯烃的方法，该方法包括s10在根据上述(12)至(14)中任一项所述的催化剂组合物的存在下使乙烯低聚。

59、(16)在上述(15)中，本发明提供一种制备线性α-烯烃的方法，其中所述线性α-烯烃是1-己烯、1-辛烯或其混合物。

60、有益效果

61、当使用包含本发明的配体化合物的有机铬化合物和催化剂组合物进行乙烯低聚时，可以制备具有高1-己烯和1-辛烯选择性的线性α-烯烃，同时由于高催化活性而具有优异的生产率。