聚酰亚胺树脂前体及聚酰亚胺树脂的制作方法

本发明涉及聚酰亚胺树脂前体、聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺薄膜。

背景技术：

1、研究了聚酰亚胺树脂在电气、电子部件等领域中的各种利用。特别是近年来，代替以往在显示器材料的领域中使用的玻璃基板，研究了作为利用轻量性、柔软性等特征的透明柔性基板的采用。为了将聚酰亚胺树脂用作透明柔性基板，在透明性的基础上，还要求耐热性、机械强度。为了满足这些条件，还进行了对作为原料的四羧酸和二胺进行研究来合成半芳香族聚酰亚胺等的尝试。

2、例如，专利文献1中，以得到无色透明、耐热性、低线膨胀率、韧性优异的聚酰亚胺为目的，公开了使1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐与双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯反应而得到聚酰胺酸，进行酰亚胺化而制造聚酰亚胺的方法。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：日本特开2010-077184号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、最近，在tft基板的制造中也使用聚酰亚胺，但tft的装置类型为ltps(低温多晶硅tft)时，成为超过400℃的工艺温度。由于与支撑体的线膨胀系数的差异导致的支撑体的翘曲、与构成装置的无机层的线热膨胀率的差异，担心由于前述那样的热历程而导致接合面的剥离、制品变形。根据以上的理由，对于成为基板的聚酰亚胺，在高玻璃化转变温度的基础上，还需要降低线膨胀系数。另外，对于用于这样的用途的聚酰亚胺，还要求伸长率、机械强度。

3、这样，要求与以往相比具有更高的耐热性、更低的线膨胀系数、进而还兼具伸长率和机械强度的聚酰亚胺。

4、本发明是鉴于这样的状况而完成的，本发明的课题在于提供能够得到具有优异的耐热性、线膨胀系数低，进而具有优异的伸长率、机械强度的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂前体，以及具有优异的耐热性、线膨胀系数低，进而具有优异的伸长率、机械强度的聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺薄膜。

5、用于解决问题的方案

6、本发明人等发现，具有特定结构单元的聚酰亚胺树脂前体及使用该前体得到的聚酰亚胺树脂能够解决上述课题，从而完成了发明。

7、即，本发明涉及下述[1]～[9]。

8、[1]一种聚酰亚胺树脂前体，其包含下述通式(1)所示的重复单元、或包含下述通式(1)所示的重复单元及下述通式(2)所示的重复单元，相对于聚酰亚胺树脂前体的全部重复单元，通式(1)所示的重复单元及通式(2)所示的重复单元的合计为70摩尔％以上且100摩尔％以下，相对于通式(1)所示的重复单元与通式(2)所示的重复单元的合计，通式(1)所示的重复单元的比率为30～100摩尔％。

9、

10、(式(1)及式(2)中，x1及x2分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～9的烷基甲硅烷基，r1、r2、r3分别独立地表示甲基、氟基或三氟甲基。h、i、j为0～4的整数。)

11、[2]根据前述[1]所述的聚酰亚胺树脂前体，其中，相对于通式(1)所示的重复单元与通式(2)所示的重复单元的合计，通式(1)所示的重复单元的比率为50～100摩尔％。

12、[3]一种清漆，其含有前述[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂前体及有机溶剂。

13、[4]一种聚酰亚胺薄膜，其将前述[3]所述的清漆涂布于支撑体上并进行加热而得到。

14、[5]一种聚酰亚胺树脂，其包含下述通式(3)所示的重复单元、或包含下述通式(3)所示的重复单元及下述通式(4)所示的重复单元，相对于聚酰亚胺树脂的全部重复单元，通式(3)所示的重复单元及通式(4)所示的重复单元的合计为70摩尔％以上且100摩尔％以下，相对于通式(3)所示的重复单元与下述通式(4)所示的重复单元的合计，通式(3)所示的重复单元的比率为30～100摩尔％。

15、

16、(式(3)及式(4)中，r1、r2、r3分别独立地表示甲基、氟基或三氟甲基。h、i、j为0～4的整数。)

17、[6]根据前述[5]所述的聚酰亚胺树脂，其中，相对于通式(3)所示的重复单元与通式(4)所示的重复单元的合计，通式(3)所示的重复单元的比率为50～100摩尔％。

18、[7]一种聚酰亚胺薄膜，其包含前述[5]或[6]所述的聚酰亚胺树脂。

19、[8]根据前述[4]或[7]所述的聚酰亚胺薄膜，其中，玻璃化转变温度为430℃以上，聚酰亚胺薄膜的厚度为10μm时的在23℃、50％rh下的拉伸伸长率为15％以上，聚酰亚胺薄膜的厚度为10μm时的总透光率为80％以上。

20、[9]根据前述[4]、[7]或[8]所述的聚酰亚胺薄膜，其中，聚酰亚胺薄膜的厚度为1μm以上且20μm以下。

21、发明的效果

22、根据本发明，可以提供能够得到具有优异的耐热性、线膨胀系数低、进而具有优异的伸长率、机械强度的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂前体，以及具有优异的耐热性、线膨胀系数低、进而具有优异的伸长率、机械强度的聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺薄膜。本发明的聚酰亚胺树脂具有如上所述的性质，因此作为透明柔性基板、特别是ltps-tft基板的原料是有用的。

技术特征：

1.一种聚酰亚胺树脂前体，其包含下述通式(1)所示的重复单元、或包含下述通式(1)所示的重复单元及下述通式(2)所示的重复单元，

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂前体，其中，相对于通式(1)所示的重复单元与通式(2)所示的重复单元的合计，通式(1)所示的重复单元的比率为50～100摩尔％。

3.一种清漆，其含有权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂前体及有机溶剂。

4.一种聚酰亚胺薄膜，其将权利要求3所述的清漆涂布于支撑体上并进行加热而得到。

5.一种聚酰亚胺树脂，其包含下述通式(3)所示的重复单元、或包含下述通式(3)所示的重复单元及下述通式(4)所示的重复单元，

6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺树脂，其中，相对于通式(3)所示的重复单元与通式(4)所示的重复单元的合计，通式(3)所示的重复单元的比率为50～100摩尔％。

7.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求5或6所述的聚酰亚胺树脂。

8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜，其中，玻璃化转变温度为430℃以上，聚酰亚胺薄膜的厚度为10μm时的在23℃、50％rh下的拉伸伸长率为15％以上，聚酰亚胺薄膜的厚度为10μm时的总透光率为80％以上。

9.根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜，其中，聚酰亚胺薄膜的厚度为1μm以上且20μm以下。

技术总结一种聚酰亚胺树脂前体，其包含下述通式(1)所示的重复单元、或包含下述通式(1)所示的重复单元及下述通式(2)所示的重复单元，相对于聚酰亚胺树脂前体的全部重复单元，通式(1)所示的重复单元及通式(2)所示的重复单元的合计为70摩尔％以上且100摩尔％以下，相对于通式(1)所示的重复单元与通式(2)所示的重复单元的合计，通式(1)所示的重复单元的比率为30～100摩尔％。前述聚酰亚胺树脂前体能够得到具有优异的耐热性、线膨胀系数低、进而具有优异的伸长率、机械强度的聚酰亚胺树脂。技术研发人员：安孙子洋平,石井健太郎,村谷孝博受保护的技术使用者：三菱瓦斯化学株式会社技术研发日：技术公布日：2025/1/6