交联共聚物、包含该交联共聚物的聚合物膜以及包含该聚合物膜的阴离子交换膜的制作方法

相关申请的交叉引用本技术要求享有2022年6月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2022-0079130和2023年3月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2023-0040300的权益，其公开内容以引用的方式全文并入本文中。本发明涉及交联共聚物、包括该交联共聚物的聚合物膜以及包含该聚合物膜的阴离子交换膜。

背景技术：

1、氢燃料电池作为一种环保能源正受到广泛关注，因为这些电池在产生电能时只会释放水(h2o)作为副产物。在各种氢燃料电池中，阴离子交换膜燃料电池(aemfc)作为替代质子交换膜燃料电池(pemfc)的技术，由于可以使用非贵金属催化剂，因此已成为近期关注的焦点。

2、aemfc通过阴离子交换聚合物电解质膜传导氢氧离子(oh-)，将化学能转化为电能。因此，为了开发性能优异的aemfc，有必要开发具有优异离子电导率的阴离子交换聚合物电解质膜，也称为阴离子交换膜(aem)。然而，aemfc通过传导oh-离子来发电，因此电池运行期间ph值往往会升高，从而导致碱性环境。

3、一般情况下，aem由聚合物主链和离子导电头部基团组成，而碱性环境下氢氧离子的大量存在为亲核攻击聚合物主链和离子导电基团提供了机会，导致aem的离子电导率和机械性能下降。因此，需要开发具有优异化学稳定性的aem，以防止这种性能下降。换言之，开发具有优异离子电导率和化学稳定性的aem对于开发性能优异的aemfc至关重要。

4、对于例如aem的离子导电聚合物(离聚物)，离子电导率主要受离子导电基团类型和离子交换容量(iec)的影响。此外，根据相应膜的形态有效形成离子簇和离子导电通道也会影响离子电导率。

5、aem的碱性稳定性受聚合物主链、离子导电基团和水合数等多种因素的综合影响。因此，提高aem的整体性能(即具有高的电导率和碱性稳定性)需要对其性质有全面的了解：不仅要了解离子导电基团和聚合物主链的类型，还要了解由其分子结构和水合数决定的相应膜的形貌。为此，近十年来，已经对aem的离子导电基团和聚合物主链进行了大量的研究。

6、首先，关于aem结构方面的离子导电基团和聚合物主链，已经对季铵盐，如苄基铵和烷基铵以及环状铵(如咪唑鎓、哌啶鎓和螺铵)等进行了积极的研究。特别是哌啶鎓由于其适中的离子电导率和优异的化学稳定性，近年来受到了大量的关注。聚芳醚砜(poly(aryl ether sulfone)，pes)、聚芳醚酮(poly(aryl ether ketone)，paek)、聚苯醚(poly(phenylene oxide)，ppo)、螺双茚满(spirobisindane)、聚亚苯基(polyphenylene，pp)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(styrene-ethylene-butylene-styrene，sebs)等作为构成aem的聚合物主链已被积极研究。特别是，由于其优异的化学稳定性和机械性能，最近对具有无芳醚结构的聚亚苯聚合物主链进行了大量研究。

7、除了由于结构而改善aem的性能外，还提出了各种方法，例如通过引入多阳离子来提高导电性，以及通过引入嵌段、接枝或部分氟化聚合物主链或侧链以及交联来控制膜的形态，从而最大化稳定性。

8、因此，通过控制离子传导基团和聚合物的结构并优化聚合物膜的形态，正在开发即使在高温和高ph条件下也具有优异化学稳定性的aem材料以及具有几乎相当于pemfc(质子交换膜燃料电池)的非常高的电池性能的aem材料。其例子包括聚(芳基哌啶鎓)(poly(aryl piperidinium)，pap)、聚(二苯乙烷-共-三联苯基哌啶鎓)(poly(diphenylethane-co-terphenyl piperidinium)，pdtp)、聚咔唑(polycarbazole)、聚(芳基-共-三联苯基哌啶鎓)(poly(aryl-co-terphenyl piperidinium))等。

9、这些基于聚亚苯基的(polyphenylene-based)aem的特点是，与对于其iec所预期的相比相对较低的吸水率(water uptake，wu)，即低水合数。在aem的离子传导机制中，水通常用作oh-的传导介质，因此高吸水率(wu)必须伴随aem的高离子传导特性。此外，当膜具有高水合数时，它还具有通过限制对oh-导电基团的亲核攻击而最终提高aem的化学稳定性的优势。此外，由于包含在聚合物主链中的苯基之间的强π-π相互作用，基于聚亚苯基的aem具有高应力和相对较低的应变特性。此外，aem不得被气流或撞击而受损，因为它们充当隔膜，防止供给阳极和阴极的燃料传递到相反的电极。因此，为了确保aemfc的性能和耐用性，aem的高机械稳定性，尤其是高应力特性显然是必不可少的。然而，为了克服在aempc运行过程中机械应力最大化的mea活性区域边缘可能发生的机械故障，需要aem具有高应力和高应变特性。

10、同时，基于苯乙烯-b-乙烯-共-丁烯-b-苯乙烯(sebs)的aem具有与基于聚亚苯基的aem不同的物理特性，即高水合数和高应变。这归因于sebs的脂肪链结构。此外，sebs具有充分发展的形态，具有苯乙烯和1,4-丁二烯的嵌段共聚物结构，因此该aem具有比对于其iec所预期的相比更高的离子电导率和化学稳定性。然而，由于导致aem过度膨胀并降低导电离子oh-浓度的所谓的“稀释效应”，过高的吸水率可能会降低膜的离子传导特性。此外，sebs的拉伸强度低，容易发生膜破裂和变形，使得其不适合于高温和潮湿的aemfc操作环境。此外，sebs的溶解度有限，限制了sebs的改性，因此很难开发出性能更好的基于sebs的aem。

11、为了克服sebs的这些局限性，韩国专利号10-2184530提出了一种共聚物(xtqa-ppo-sebs)，其中柔性sebs和刚性ppo通过三唑交联。与以往的基于sebs的膜相比，该共聚物表现出低wu和高变形性，且表现出与对于其iec所预期的相比更高的离子电导率和电池特性。然而，由于共聚物含有芳基醚结构，因此存在对氢氧离子化学稳定性低的问题。

12、现有技术文献

13、专利文献1：韩国专利注册号10-2184530

14、非专利文献1：nat.energy 4(2019)392–398

15、非专利文献2：j.power sources 487(2021),229429

16、非专利文献3：j.mater.chem.a.mater.9(2021)327–337

17、非专利文献4：nat.commun.12(2021)2367

18、非专利文献5：j.membr.sci.621(2021)

19、非专利文献6：j.membr.sci.642(2022),119966

20、非专利文献7：j.polym.sci.58(2020)2181–2196

21、非专利文献8：int.j.hydrogen energy 46(2021)36301–36313

22、非专利文献9：j.membr.sci.599(2020),117829

23、非专利文献10：int.j.hydrogen energy 45(2020)15658–15671

24、非专利文献11：j.membr.sci.(2022),120029

25、非专利文献12：j.mater.chem.a.7(2019)6883–6893

26、非专利文献13：j.membr.sci.638(2021),119685

27、非专利文献14：energy environ.sci.13(2020)3633–3645

28、非专利文献15：int.j.hydrogen energy 46(2021)18524–18533

29、非专利文献16：j.membr.sci.647(2022),120341

30、非专利文献17：angew.chem.133(2021)7789–7797

31、非专利文献18：membranes 10(2020)1–16

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明涉及一种新型交联共聚物，因其优异的机械性能、优异的碱性稳定性和高离子电导率和水合度，可优选用作燃料电池的阴离子交换膜(aem)材料。

3、技术方案

4、根据本发明的一个实施方式，提供了一种交联共聚物，其包括由以下化学式1表示的第一链和由以下化学式2表示的第二链，其中第一链和第二链相互交联：

5、[化学式1]

6、

7、在化学式1中，

8、*为与化学式2的键合位置，

9、q1、q2、q5和q6的总和为100至1000的整数，

10、q3和q4的总和为150至2000的整数，

11、a和b各自独立地为3至10的整数，并且

12、r1至r4各自独立地为氢或-(ch2)p-ch3，其中p为0至5的整数，

13、[化学式2]

14、

15、在化学式2中，

16、*为与化学式1的键合位置，

17、x和y各自独立地为0至10的整数，并且

18、n为10至1000的整数。

19、此外，根据本公开的一个实施方式，提供了一种包括上述交联共聚物的聚合物膜。

20、此外，根据本公开的一个实施方式，提供了一种制备交联共聚物的方法，包括以下步骤：

21、(a)制备由以下化学式1-1表示的聚合物；

22、(b)制备由以下化学式2-1表示的聚合物；以及

23、(c)通过交联由以下化学式1-1表示的聚合物和由以下化学式2-1表示的聚合物来制备交联共聚物：

24、[化学式1-1]

25、

26、在化学式1-1中，

27、q1、q2、q5和q6的总和为100至1000的整数，

28、q3和q4的总和为150至2000的整数，

29、a和b各自独立地为3至10的整数，

30、r1至r4各自独立地为氢或-(ch2)p-ch3，其中p为0至5的整数，并且

31、x1和x2各自独立地为卤素基团，

32、[化学式2-1]

33、

34、在化学式2-1中，

35、x和y各自独立地为0至10的整数，并且

36、n为10至1000。

37、【有益效果】

38、本发明的交联共聚物在具有高吸水率(wu)的同时，还具有优异的尺寸稳定性，并表现出高离子电导率、水合度和碱性稳定性。此外，该交联共聚物具有优异的机械性能，例如拉伸强度和伸长率性质。

39、如上所述，本发明的交联共聚物具有优异的电化学性能和机械性能，因此可适合用作阴离子交换膜材料。