高导电导热的透气聚合物纳米纤维复合膜、制备方法及其应用

本发明属于功能高分子材料领域，涉及一种高导电导热的透气聚合物纳米纤维复合膜、制备方法及其应用。

背景技术：

1、导电和导热高分子复合材料(cpcs)具有良好的柔韧性、低成本和易于加工等优点，受到越来越多的关注。该复合材料的导电性不仅可以防止织物表面容易产生的静电荷的积累，还可以响应各种外界刺激，如应变、湿度和温度，使其成为多功能智能传感电子产品。另一方面，导热网络可以有效地促进散热，避免热量过多，缩短热稳定性差的高分子材料的使用寿命，甚至导致其失效。此外，作为可穿戴材料，相对较高的导热系数有利于通过有效的传热为人体降温。

2、一般来说，cpcs是由导电、导热纳米填料(如金属材料和碳材料)通过化学或者物理的方法和聚合物基体组合而成的。由于聚合物通常具有电绝缘性和热绝缘性，因此人们一直致力于通过对导电、导热纳米填料进行化学改性来增强界面相互作用，同时降低电阻和热阻。此外，纳米填料在聚合物基体中的选择性分布可以构建更有效的导电、导热网络。但是，只有聚合物基体中添加的填料的含量超过一定阈值时才能有效地克服填料和聚合物基体之间的电阻和热阻，从而使得聚合物获得高电导率与高热导率，随着填料的增加使得聚合物内部逐步地形成传递网络从而提高聚合物的性能，熔融共混、真空渗透、定向冷冻干燥等技术已被用于制备导电、导热聚合物复合材料。例如，sun等人将刚性石墨纳米片(gnps)与al2o3进行复合构成杂化填料，获得热导率的提升，通过溶液共混制备了环氧树脂/al2o3@gnp导热复合材料，最终热导率达到1.49w(m k)-1(sun,renhui,et al."decorationof defect-free graphene nanoplatelets with alumina for thermally conductiveand electrically insulating epoxy composites."composites science andtechnology 137(2016):16-23.)。

3、现有研究认为，提升cpcs致密性有利于材料内部导电与导热填料的互相接触，降低内部接触电阻与接触热阻，帮助构建完整有效的导电、导热网络，从而降低cpcs的逾渗阈值。但是上述方法制备的复合材料不可避免地牺牲了材料的透气性，对于可穿戴电子器件领域而言，无法保证人体的舒适性。例如，guo等人采用静电纺丝-冷压-热压相结合的方法制备了含有gnps的聚苯乙烯基复合材料，水平方向与垂直方向热导率分别达到4.72与0.32w(m k)-1，但是通过热压，不可避免地使纤维网络的致密性增强，透气性下降(guo,yongqiang,et al."simultaneous improvement of thermal conductivities andelectromagnetic interference shielding performances in polystyrene compositesvia constructing interconnection oriented networks based on electrospinningtechnology."composites part a:applied science and manufacturing 124(2019):105484.)。

4、导电或导热聚合物纳米纤维复合膜已被广泛报道，然而，在具有透气性、机械坚固性和耐用性的纳米纤维复合材料中同时构建高效的导电和导热网络仍然是一个难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高导电导热的透气聚合物纳米纤维复合膜、制备方法及其应用。本发明采用gnps与聚氨酯(pu)相结合的方式，通过静电纺丝将gnps分散在pu基体中，构建一个初步的导电、导热网络，同时较大尺寸的gnps帮助扩展了pu纤维膜的内部网络，获得较高的透气性，接着对复合纤维膜进行pda修饰修饰后的，使其获得大量活性位点，在构筑完整导电、导热网络时，进一步地加入了mxene，与gnps尺寸相比，较小的mxene起到填补孔洞的作用，从而形成一个相互连接和协同的导电与导热网络，同时由gnps撑开的层间多孔结构进而透气性得以保持。

2、实现本发明目的的技术方案如下：

3、高导电导热的透气聚合物纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将pu加入gnps的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)分散液中作为纺丝液，gnps的质量为pu的10-30wt.％，纺丝液中pu的质量分数为9-12wt.％，通过静电纺丝得到复合纤维膜；

5、步骤2，将复合纤维膜干燥去除残留的dmf后，浸泡在pda溶液中，浸泡结束后干燥，得到表面覆盖pda的复合材料；

6、步骤3，将表面覆盖pda的复合材料浸泡在mxene溶液中，浸泡结束后干燥得到表面覆盖pda和mxene的高导电导热的透气聚合物纳米纤维复合膜。

7、进一步的，步骤1中，纺丝电压为15-20kv，进液速度为2-4ml/h，针头和接收器间距离为10-15cm。优选地，纺丝电压为18kv，进液速度为3ml/h，针头和接收器间距离为12cm。

8、进一步的，步骤2中，pda溶液的浓度为2-4mg/ml，pda溶液的ph使用tris溶液为8-8.5，浸泡处理时间为6-8小时。

9、进一步的，步骤2或3中，干燥温度为30-60℃。

10、进一步的，步骤3中，mxene溶液的浓度为10mg/ml，浸泡时间为24-48小时。

11、本发明提供上述制备方法制得的高导电导热的透气聚合物纳米纤维复合膜。

12、进一步的，本发明提供上述高导电导热的透气聚合物纳米纤维复合膜在制备可穿戴柔性电子器件中的应用。

13、本发明通过在pu基体中构筑gnps网络，实现了初步的导电与导热网络，后续依靠氢键，将mxene附着在原始网络上以桥接gnps，降低接触热阻和电阻，从而形成更高效完整的导电、导热网络，同时保持较好的透气性。

14、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

15、(1)本发明利用柔性mxene桥接了刚性gnps，增强了界面相互作用，降低了界面热阻和电阻，从而有效提高了材料的导电性与导热性，分别达到64.4s/m与4.9w(mk)-1。

16、(2)本发明利用尺寸较大的gnps有效地撑开了pu纤维膜网络，在截面方向构筑了大的孔道结构，保证了复合材料的高透气性，展示了其在可穿戴电子产品的应用前景。

17、(3)本发明制备的聚合物纳米纤维复合膜具有光热转换性能，对电阻表现出正的温度系数，为0.0048％/℃，在温度传感方面具有潜在的应用前景。

技术特征：

1.高导电导热的透气聚合物纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，纺丝电压为15-20kv，进液速度为2-4ml/h，针头和接收器间距离为10-15cm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，纺丝电压为18kv，进液速度为3ml/h，针头和接收器间距离为12cm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，pda溶液的浓度为2-4mg/ml，pda溶液的ph使用tris溶液为8-8.5，浸泡处理时间为6-8小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2或3中，干燥温度为30-60℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，mxene溶液的浓度为10mg/ml，浸泡时间为24-48小时。

7.根据权利要求1~6任一所述的制备方法制得的高导电导热的透气聚合物纳米纤维复合膜。

8.根据权利要求7所述的高导电导热的透气聚合物纳米纤维复合膜在制备可穿戴柔性电子器件中的应用。

技术总结本发明公开了一种高导电导热的透气聚合物纳米纤维复合膜、制备方法及其应用。所述方法通过静电纺丝技术将平面尺寸较大的刚性GNPs随机分布在直径较小的PU纳米纤维中，纳米纤维网络被撑开；随后MXene纳米片通过界面氢键吸附于PU纳米纤维表面，桥接GNPs，有效地降低了接触热阻和电阻，MXene和GNPs的协同作用大大提高了纳米纤维膜的导电性和导热性，同时又不牺牲其透气性。本发明的聚合物纳米纤维复合膜的电导率和热导率分别达到64.4 S/m和4.9 W(m K)<supgt;‑1</supgt;，具有很强的界面相互作用，因此具有优异的耐久性，在可穿戴电子产品中具有潜在的应用前景。技术研发人员：高杰峰,刘云涛,肖薇,燕俊受保护的技术使用者：扬州大学技术研发日：技术公布日：2024/5/12