基于液态阴极的钨提取方法

本发明涉及熔盐电化学冶金领域，尤其涉及一种基于液态阴极的钨提取方法。

背景技术：

1、硬质合金是由一种或者多种难熔金属钨的碳化物和过渡金属或者合金烧结制备的材料，具有高强度、高硬度、高弹性模量等优良的力学性能，广泛应用于国防、航空航天、刀具、磨具加工等领域。目前，超过一半的钨资源主要用于硬质合金的制造，硬质合金中的钨含量高达40％～95％，根据不同的钴含量分类为多种牌号。然而，材料具有一定的服役期，长时间使用其性能会有所下降，达不到使用标准要求。因此，若能实现废硬质合金中钨钴等金属资源的高效回收、循环再造，可有效缓解资源日渐枯竭的现状。

2、目前，回收废硬质合金的工艺方法众多，主要包括机械破碎法、锌熔法、氧化还原法、酸浸法、电化学法等。机械破碎法属于物理过程，将废硬质合金块料进行破碎，使大块物料进一步颗粒化，基于废硬质合金料的机械研磨和钴化学浸出的协同效应，进一步湿法分离钨钴，此工艺简单，成本低，污染小，但存在产品质量不可控、需要进一步与湿法工艺相结合才能实现彻底分离等弊端。锌熔法是将废硬质合金与锌混合在一起，在高温下熔解粘结相钴，从而实现硬质相与粘结相的剥离，此工艺方法简单，流程短，但再生料存在杂质含量高、应用性能低等问题。氧化还原法属于火法冶金范畴，废硬质合金在高温下空气氧化，接着碳化还原或氢还原，此工艺简单且对设备要求低，但存在大块物料氧化速率慢，能耗高等缺点。酸浸法传统上使用硝酸、盐酸、硫酸等无机酸对废硬质合金中的粘结相钴进行选择性浸出，但浸出过程产生大量的废水，会造成二次环境污染。电化学法主要包括溶液电化学和熔盐电化学两种，其中溶液电化学相较于熔盐电化学而言，具有能耗低、设备要求低等优点，但根据待回收金属含量的不同会存在溶解不完全及阳极产生钝化膜降低电解效率等缺点，电化学窗口窄，对于还原电位更负的金属难以沉积。

3、熔盐电化学法是以单元或多元碱金属盐为电解质，在外加电场的作用下，根据待分离回收金属沉积电位的不同，通过阳极溶解或惰性阳极和待回收金属作为电解质进行电化学选择性分离回收。其相比于溶液电化学法，具有较宽的电化学窗口、高效选择性分离等颇多优势，在制备金属及其合金化合物领域备受关注。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种基于液态阴极的钨提取方法，实现对废硬质合金批量化、低成本、智能化、绿色化高效分离回收。

2、本发明提供一种基于液态阴极的钨提取方法，包括以下步骤：

3、以钨酸盐为熔盐电解质，废硬质合金为阳极，液态金属锌为阴极，在中频感应炉中进行熔盐电解，实现高温钨钴液相分离。

4、本发明在中频感应炉中进行熔盐电解，利用锌与钨/钴之间理化性质的差异，电解产物在中频感应加热作用下全部进入到液态阴极中。

5、本发明熔盐电解后，将富含电解产物的液态阴极高温排放到另一台密闭炉内，保温静置沉淀后，富钨相沉到最底层，钴溶解到锌中成为锌钴合金溶液，将溶液排放，实现高温液相分离。

6、本发明所采用的钨酸盐熔盐电解质具有较宽的电化学窗口，保证待还原金属沉积回收，含氧盐体系相较于氯盐体系、氟盐体系具有更高的电流效率，氧离子具有促进阳极溶解的作用。

7、在本发明的一些实施例中，所述熔盐电解的温度为725～825℃，电解方式为恒流电解或恒压电解。

8、本发明中，熔盐电解温度设为725～825℃，既能保证熔盐电解质熔融又能避免锌挥发造成体系不稳定。

9、在本发明的一些实施例中，所述电解时间为3h，所述恒流电解的电流为0.6～1.2a；所述恒压电解的电压为2～5v vs.pt。

10、在本发明的一些实施例中，所述钨酸盐可以为钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙等，优选为工业废钨酸钠，属于资源二次利用。优选地，使用前进行真空干燥去除结晶水。具体地，使用前可在200℃温度下干燥处理24h。

11、在本发明的一些实施例中，所述废硬质合金为钴含量在6％～23％范围内的废硬质合金。在具体操作中，优选事先对废硬质合金阳极进行清洗、打磨表面杂质或者氧化皮。

12、在本发明的一些实施例中，所述熔盐电解在中频感应炉中进行，阳极插入熔盐电解质的深度为10mm～30mm，阳极底面距离液态金属锌上表面的垂直距离为50mm～100mm，阴极导电杆插入液态阴极内部。

13、其中，阴极导电杆的制作为：钢棒外套上一层空心刚玉管保护套，一端插入到液态阴极内部，另一端用密封胶粘结，刚玉管保护套起到避免导电杆与熔盐接触从而导电的作用。

14、在本发明的一些实施例中，所述熔盐电解的产物在中频感应加热作用下全部进入到液态阴极中。

15、在本发明的一些实施例中，将富含熔盐电解产物的液态阴极高温排放到另一台密闭炉内，800℃温度下保温静置沉淀2h。

16、在本发明的一些实施例中，所述保温静置沉淀后，富钨相沉到最底层，钴溶解到锌中成为锌钴合金溶液，排放溶液实现高温液相分离。

17、另外，本发明得到的锌钴合金可进一步真空蒸馏，利用锌挥发压低的特点蒸发回收锌，得到金属钴的同时，锌可循环利用。

18、本发明方法的整个过程均在惰性气氛保护下进行，可以避免液态金属阴极氧化、阳极氧化及电解产物氧化对电解过程造成影响，提高电解产物的纯度。所述惰性气氛是指非氧化性气氛，如n2、ar等。

19、本发明提供了一种基于液态阴极的钨提取方法，利用锌与钨/钴之间理化性质的差异，采用锌作为液态阴极进行熔盐电解，废硬质合金阳极发生电化学溶解，以离子形式经过熔盐电解质迁移到液态阴极表面还原，在中频感应加热作用下，还原的富钨相和钴进入液态阴极中，锌与钴形成锌钴合金相，实现富钨相与钴选择性分离回收废硬质合金中金属的目的。本发明的方法可实现对废硬质合金批量化、低成本、智能化、绿色化高效分离回收，适用范围广。

技术特征：

1.一种基于液态阴极的钨提取方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于液态阴极的钨提取方法，其特征在于，所述熔盐电解的温度为725～825℃，电解方式为恒流电解或恒压电解。

3.根据权利要求2所述的基于液态阴极的钨提取方法，其特征在于，所述恒流电解的电流为0.6～1.2a；所述恒压电解的电压为2～5v vs.pt。

4.根据权利要求1-3任一项所述的基于液态阴极的钨提取方法，其特征在于，所述钨酸盐为工业废钨酸钠，使用前进行真空干燥去除结晶水，所述废硬质合金为钴含量在6％～23％范围内的废硬质合金。

5.根据权利要求1-3任一项所述的基于液态阴极的钨提取方法，其特征在于，所述熔盐电解在中频感应炉中进行，阳极插入熔盐电解质的深度为10mm～30mm，阳极底面距离液态金属锌上表面的垂直距离为50mm～100mm，阴极导电杆插入液态阴极内部。

6.根据权利要求5所述的基于液态阴极的钨提取方法，其特征在于，所述熔盐电解的产物在中频感应加热作用下全部进入到液态阴极中。

7.根据权利要求6所述的基于液态阴极的钨提取方法，其特征在于，将富含熔盐电解产物的液态阴极高温排放到另一台密闭炉内，800℃温度下保温静置沉淀2h。

8.根据权利要求7所述的基于液态阴极的钨提取方法，其特征在于，所述保温静置沉淀后，富钨相沉到最底层，钴溶解到锌中成为锌钴合金溶液，将溶液排放，实现高温液相分离。

9.根据权利要求1-8任一项所述的基于液态阴极的钨提取方法，其特征在于，所述方法的整个过程均在惰性气氛保护下进行。

10.根据权利要求9所述的基于液态阴极的钨提取方法，其特征在于，杂质元素均富集在熔盐电解质中，高温液相分离产物纯度高。

技术总结本发明属于熔盐电化学冶金领域，提供一种基于液态阴极的钨提取方法，所述方法包括以下步骤：以钨酸盐为熔盐电解质，废硬质合金为阳极，液态金属锌为阴极，进行熔盐电解，实现高温钨钴液相分离。本发明利用锌与钨/钴之间理化性质的差异，采用锌作为液态阴极进行熔盐电解，废硬质合金阳极发生电化学溶解，以离子形式经过熔盐电解质迁移到液态阴极表面还原，在中频感应加热作用下，还原的富钨相和钴进入液态阴极中，锌与钴形成锌钴合金相，实现富钨相与钴选择性分离回收废硬质合金中金属的目的。本发明的方法可实现对废硬质合金批量化、低成本、智能化、绿色化高效分离回收，适用范围广。技术研发人员：席晓丽,张吉,张力文,方奇,刘春佳,聂祚仁受保护的技术使用者：北京工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13