活性电极材料的制作方法

本发明涉及活性电极材料、用于制造活性电极材料的方法以及包含活性电极材料的电极。此类材料作为金属离子电池(诸如锂离子或钠离子电池)中的活性电极材料(例如作为阳极材料)是令人感兴趣的。

背景技术：

1、锂离子(li离子)电池是一种常用类型的可再充电电池，其全球市场预计到2030年将增长到2000亿美元。li离子电池是在技术性能到环境影响方面具有多种需求的电动车辆的首选技术，从而为绿色汽车工业提供了可行的途径。

2、典型的锂离子电池由多个串联或并联连接的电池单元(cell)组成。每个单独的电池单元通常由阳极(负极性电极)和阴极(正极性电极)组成，所述阳极和阴极由多孔电绝缘膜(称为隔板)隔开，浸入到能够传输锂离子的液体(称为电解质)中。

3、在大多数系统中，电极由活性电极材料组成-这意味着它能够与锂离子发生化学反应，从而以受控方式可逆地储存和释放所述锂离子-必要时与导电添加剂(诸如碳)和聚合物粘合剂混合。将这些组分的浆料以薄膜的形式涂覆在集电器(通常为铜或铝的薄箔)上，从而在干燥之后形成电极。

4、在已知的li离子电池技术中，石墨阳极在电池充电时的安全限制严重阻碍了其在高功率电子产品、汽车和工业中的应用。在最近提出的广泛范围的潜在替代物中，钛酸锂(lto)和混合氧化铌是替代石墨作为用于高功率快速充电应用的首选活性材料的主要竞争者。

5、依赖于石墨阳极的电池在充电倍率方面受到根本限制。在标称条件下，锂离子在充电时插入阳极活性材料中。当充电倍率增加时，典型的石墨电压分布(profile)使得存在高风险，即过电位导致阳极上位点的电位相对于li/li+变为<0v，这导致称为锂枝晶电镀的现象，由此锂离子替代地以锂金属的形式沉积在石墨电极的表面。这导致活性锂的不可逆的损失，并且因此导致电池单元容量快速衰减。在一些情况下，此类树枝状沉积物可生长到如此大的尺寸，以致它们刺穿电池隔板并且导致电池单元短路。这会触发电池单元的灾难性故障，从而导致火灾或爆炸。因此，具有石墨阳极的充电最快的电池被限制在5-7c的充电倍率，但通常更低。

6、钛酸锂(lto)阳极由于其高电位(1.6v相对于li/li+)而不会在高充电倍率下遭受枝晶电镀，并且具有出色的循环寿命，这是因为由于其适应性3d晶体结构，它们在li离子嵌入时不会遭受活性材料的显著体积膨胀。由于这两个原因，lto电池单元通常被认为是高安全性电池单元。然而，lto是相对较差的电子和离子导体，这导致在高倍率下的容量保持率和所得功率性能有限，除非所述材料是纳米尺寸以增加比表面积，并且被碳涂覆以增加电子电导率。这种颗粒级材料工程增加了活性材料的孔隙率和比表面积，并且导致电极中可实现的填充密度显著降低。这是重要的，因为它会导致密度电极低且电化学非活性材料(例如，粘合剂、碳添加剂)的分数较高，从而导致重力能量密度和体积能量密度低得多。

7、阳极性能的关键量度是电极体积容量(mah/cm3)，即每单位体积的阳极可储存的电荷量(即，锂离子)。这是在与阴极和适当的电池单元设计参数组合时基于体积确定总电池能量密度(wh/l)的重要因素。电极体积容量可近似为电极密度(g/cm3)、活性材料比容量(mah/g)和电极中活性材料的分数的乘积。lto阳极通常具有相对低的比容量(c.165mah/g，将要与石墨的c.330mah/g进行比较)，与上文讨论的低电极密度(通常为<2.0g/cm3)和低活性材料分数(<90％)组合导致非常低的体积容量(<300mah/cm3)，并且因此在各种应用中导致低电池能量密度和高$/kwh成本。因此，lto电池/电池单元通常限于特定的小众应用，尽管它们具有长循环寿命、快速充电能力和高安全性。

8、混合氧化铌在学术文献中已为人所知一段时间了。最近，一些混合氧化铌在锂离子电池单元中的使用引起了人们的兴趣。例如，zhu等人，j.mater.chem.a，2019，7，25537和zhu等人，chem.commun.，2020，56，7321-7324公开了作为可能的活性电极材料的zn2nb34o87和cu2nb34o87。这些论文依赖于复杂的颗粒级工程来实现据称良好的特性，例如试图控制颗粒孔隙率和形态。wo2021/074593和wo2021/074594公开了各种经取代的和/或缺氧的混合氧化铌，它们被发现具有用作活性电极材料的良好特性。然而，仍然需要鉴定另外的具有用作活性电极材料的良好特性，特别是具有用于预期用于高功率/快速充电应用的锂离子电池单元的良好特性的混合氧化铌。例如，鉴定此类不需要大量的颗粒级工程和/或不需要涂层的材料是低成本电池材料进入大众市场的重要步骤。

技术实现思路

1、在第一方面，本发明提供了一种包含混合氧化铌作为活性电极材料的电极，其中混合氧化铌具有如权利要求中所定义的式mix-umy(x/(5-y))mvznb100-(x/(5-y))-zo250-u/2。

2、混合氧化铌也可具有如权利要求中所定义的式bamvznb100-a-zo250-a。

3、混合氧化铌也可具有如权利要求中所定义的式mbnb100-bo250-2.5b+bc。

4、本发明人已经发现，根据第一方面的电极即使在例如5c和10c的高倍率下脱锂时仍保持令人惊讶的高容量，如本发明实施例所示。这些是证明本发明的混合氧化铌用于设计用于快速充电/放电的高功率电池的优点的重要结果。

5、在第二方面，本发明提供了一种包含混合氧化铌作为活性电极材料的金属离子电池，其中混合氧化铌如第一方面所定义。任选地，金属离子电池是锂离子电池或钠离子电池，优选锂离子电池。

6、在第三方面，本发明提供了如第一方面所定义的混合氧化铌作为金属离子电池中的活性极电材料的用途。任选地，金属离子电池是锂离子电池或钠离子电池，优选锂离子电池。

7、在第四方面，本发明提供了一种制造电极的方法，其包括提供如第一方面所定义的混合氧化铌；以及将混合氧化铌沉积到集电器上，从而形成电极。

技术特征：

1.一种包含混合氧化铌作为活性电极材料的电极，其中所述混合氧化铌具有式mix-umy(x/(5-y))mvznb100-(x/(5-y))-zo250-u/2，其中：

2.根据权利要求1所述的电极，其中

3.根据任一前述权利要求所述的电极，其中：

4.根据任一前述权利要求所述的电极，其中形成my的所有阳离子具有相同的氧化态。

5.根据任一前述权利要求所述的电极，其中：

6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极，其中所述混合氧化铌具有式mix-unix/4mvznb100-x/4-zo250-u/22，其中：

7.根据权利要求6所述的电极，其中：

8.根据权利要求1至5中任一项所述的电极，其中所述混合氧化铌具有式mix-umiix/3mvznb100-x/3-zo250-u/2，其中：

9.根据权利要求8所述的电极，其中形成mii的所有阳离子的氧化态都为2。

10.根据权利要求8或9所述的电极，其中：

11.根据权利要求1至5中任一项所述的电极，其中所述混合氧化铌具有式mix-umiiix/2mvznb100-x/2-zo250-u/2，其中：

12.根据权利要求11所述的电极，其中形成miii的所有阳离子的氧化态都为3。

13.根据权利要求11或12所述的电极，其中：

14.根据权利要求1至5中任一项所述的电极，其中所述混合氧化铌具有式mix-umivxmvznb100-x-zo250-u/2，其中：

15.根据权利要求14所述的电极，其中形成miv的所有阳离子的氧化态都为4。

16.根据权利要求14或15所述的电极，其中：

17.根据任一前述权利要求所述的电极，其中：

18.根据任一前述权利要求所述的电极，其中：

19.根据任一前述权利要求所述的电极，其中x≥u+1。

20.根据任一前述权利要求所述的电极，其中如果存在除li和nb以外的进一步的阳离子，则所述混合氧化铌仅含有li。

21.根据任一前述权利要求所述的电极，其中my不含li，或者其中所述混合氧化铌不含li。

22.一种包含混合氧化铌作为活性电极材料的电极，其中所述混合氧化铌具有式bamvznb100-a-zo250-a，其中

23.根据权利要求22所述的电极，其中：

24.根据任一前述权利要求所述的电极，其中：

25.根据任一前述权利要求所述的电极，其中形成mv的所有阳离子的氧化态都为5。

26.根据任一前述权利要求所述的电极，其中：

27.一种包含混合氧化铌作为活性电极材料的电极，其中所述混合氧化铌具有式mbnb100-bo250-2.5b+bc，其中

28.根据权利要求27所述的电极，其中在具有cukα源的材料的x射线衍射图谱中，在18.15-18.65°2θ之间的最强峰具有>0.2的全宽半最大值，任选地其中所述全宽半最大值>0.4、>0.6并且/或者<0.9。

29.根据权利要求27或28所述的电极，其中m选自p、w、ti、b及其混合物；或p、w及其混合物。

30.根据任一前述权利要求所述的电极，其中所述阳离子部分地被不同氧化态的阳离子取代；任选地其中高达20原子％的所述阳离子被不同氧化态的阳离子取代。

31.根据任一前述权利要求所述的电极，其中氧阴离子部分地被替代的电负性阴离子如f、cl、br、s、se、n及其混合物取代；任选地其中高达10原子％的所述氧阴离子已部分地被替代的电负性阴离子取代。

32.根据任一前述权利要求所述的电极，其中所述混合氧化铌具有在0.1-100μm，或0.5-50μm，或1-20μm的范围内的d50粒径。

33.根据任一前述权利要求所述的电极，其中所述混合氧化铌具有在0.1-100m2/g，或0.2-50m2/g，或0.5-20m2/g的范围内的bet表面积。

34.根据任一前述权利要求所述的电极，其中所述混合氧化铌涂覆有碳。

35.根据任一前述权利要求所述的电极，其中所述混合氧化铌具有保护涂层；任选地其中所述保护涂层包含氧化铌、氧化铝、氧化锆、有机和无机氟化物、有机和无机磷酸盐、氧化钛、其经锂化的型式，及其混合物。

36.根据任一前述权利要求所述的电极，其中所述混合氧化铌具有包含4×4八面体块的wadsley-roth块结构。

37.根据任一前述权利要求所述的电极，其中所述混合氧化铌具有单斜晶体结构；任选地其中所述混合氧化铌具有晶胞参数a＝α＝90°，γ＝90°。

38.根据任一前述权利要求所述的电极，其中所述混合氧化铌的所述晶体结构对应于n-nb2o5的晶体结构。

39.根据任一前述权利要求所述的电极，其中所述混合氧化铌形成所述电极中总活性电极材料的至少5重量％、10重量％或50重量％；或者其中所述混合氧化铌是所述电极中唯一的活性电极材料。

40.根据任一前述权利要求所述的电极，其进一步包含至少一种选自粘合剂、导电添加剂、不同的活性电极材料及其混合物的其他组分。

41.根据权利要求40所述的电极，其中所述不同的活性电极材料选自锂钛氧化物、钛铌氧化物、不同的混合氧化铌、石墨、硬碳、软碳、硅、其经掺杂的和/或经碳涂覆的型式，及其混合物。

42.一种金属离子电池，其包括权利要求1至41中任一项所述的电极，任选地其中金属离子电池是锂离子电池，并且所述电极形成阳极。

43.根据权利要求42所述的金属离子电池，所述金属离子电池是在20ma/g下具有大于180mah/g的可逆阳极活性材料比容量的锂离子电池，其中所述电池能够在相对于所述阳极活性材料的200ma/g或更大，或1000ma/g或更大，或2000ma/g或更大，或4000ma/g或更大的电流密度下充电和放电，同时保留20ma/g下的初始电池单元容量的大于70％。

44.一种电化学装置，其包括阳极、阴极和设置在所述阳极与所述阴极之间的电解质，其中所述阳极包含权利要求1至38中任一项所述的混合氧化铌作为活性阳极材料，其中所述装置具有>1的n/p比率，其中n/p被定义为：

45.权利要求1至38中任一项所述的混合氧化铌在金属离子电池中；任选地在锂离子电池的阳极中作为活性电极材料的用途。

46.一种制造电极的方法，所述方法包括：

技术总结本发明涉及包含混合氧化铌作为活性电极材料的电极。所述电极可以用于金属离子电池，诸如锂离子电池中。所述混合氧化铌可具有式MIx‑uMy(x/(5‑y))MVzNb100‑(x/(5‑y))‑zO250‑u/2，其中：MI是氧化态为1的阳离子；My是平均氧化态为y的阳离子；MV是平均氧化态为5的阳离子；1≤y≤4；0.5≤x≤6；0≤z≤10；0≤u≤5；x＞u。技术研发人员：彼得·斯莱特,丹尼尔·马丁,亚历山大·格龙布里奇受保护的技术使用者：艾绮阳技术有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/1