一种丙烯酸酯介电油墨及其制备方法和应用

本发明属于高分子材料，尤其是涉及一种丙烯酸酯介电油墨及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在通讯技术迅猛发展的当下，低介电材料在通信设备的应用越来越广泛，但相应的，人们对材料本身也提出了越来越高的要求。增材制造相对于传统的减法制造具有高精度、低成本和快加工的优势，并能自主设计复杂精密的电子器件。光敏树脂是一种在紫外光下固化成型的聚合物，是构筑打印器件重要的组成部分。然而，光敏树脂存在粘度大、固化后耐热性能差、固化后器件质脆等缺点，限制了其在通信设备制造中的应用。

2、聚氨酯丙烯酸酯(pua)光敏树脂是一种被广泛应用于uv固化涂料中的树脂类型。由于其分子结构中同时具有碳碳双键和氨基，这样的结构综合了聚氨酯和丙烯酸酯树脂的优点使光敏树脂固化之前具有良好的反应活性，固化后则表现出良好的柔韧性、较高的机械性能、耐药品性和耐候性，而且作为体系的预聚物可以改善因小分子活性稀释剂的柔性差致使光固化后的树脂薄膜较脆的不足之处。

3、为进一步改善光敏树脂薄膜的综合性能，中国专利cn202211318635.7在脂肪族二异氰酸酯中加入多元醇和丙烯酸羟基酯的改性聚氨酯丙烯酸酯，具有无voc释放、柔韧性好的优点；pct/cn2022130021专利通过将生物基聚氨酯丙烯酸酯、高强度脂族聚氨酯丙烯酸酯、高强度环氧聚酯单体组合，固化后的光固化材料具有非常合适的交联密度、良好的机械强度、良好的尺寸稳定性、优异的耐老化性、低雾度和高透射率。

4、基于以上调研发现，虽然通过主链改性提高其力学性能、交联密度以及固化速率，但大分子基团的存在增大了体系的粘度，对于3d打印特别是3d喷墨打印不仅需要打印后的样件具有较好的性能，还需要树脂油墨具有较低的粘度。因此，提供一种兼具良好的热稳定性、机械性能同时具有较低的粘度的光敏树脂尤其重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯介电油墨及其制备方法和应用。本发明首先以可光固化的丙烯酸酯类预聚合物作为预聚物，提升固化膜的耐热性能和机械性能；其次将不同低官能度、高固化活性的单体结构如单官能度单体2-甲基-1-吗啉-2-丙烯-1-酮等、以及多官能度单体1,9-壬二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸三环癸酯等与苯甲酸丙烯酸酯复配，并引入至预聚物中，以使该体系光敏树脂具有较低的粘度。

2、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

3、第一方面，一种丙烯酸酯介电油墨，包括光敏预聚物、光敏活性单体、光引发剂与氧清除剂，所述光敏预聚物与光敏活性单体的质量比为(5-30)：(70-95)，所述光引发剂与氧清除剂分别占所述光敏预聚物和光敏活性单体总质量的1-5％；其中，所述光敏预聚物为丙烯酸酯类预聚合物，

4、所述光敏活性单体包括单官能度单体和多官能度单体，所述单官能度单体包括芳香族丙烯酸酯和其他单官能度单体。

5、进一步地，所述丙烯酸酯类预聚物包含环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯中的一种或几种；

6、和/或，所述芳香族丙烯酸酯包括苯甲酸丙烯酸酯和丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(2-甲基丙烯酸酯)中的一种，所述苯甲酸丙烯酸酯具有式(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)所示结构中的一种：

7、

8、所述丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(2-甲基丙烯酸酯)的结构如下：

9、

10、和/或，所述其他单官能度单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯和2-甲基-1-吗啉-2-丙烯-1-酮中的一种或多种；

11、和/或，所述多官能度单体选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸三环癸酯中的一种或几种；

12、和/或，所述光引发剂选自三芳基硫鎓六氟磷酸盐、1-羟基环已基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或几种；和/或，所述氧清除剂包括三乙胺。

13、进一步地，所述丙烯酸酯介电油墨在60℃粘度为10-58mpa·s。

14、第二方面，一种所述丙烯酸酯介电油墨的制备方法，将光敏活性单体、光敏预聚物、光引发剂、氧清除剂在避光环境下共混均匀，再经脱泡处理即可得到所述丙烯酸酯介电油墨。

15、进一步地，所述芳香族丙烯酸酯通过双酚单体、酰氯单体以及缚酸剂于反应溶剂中反应得到。

16、进一步地，所述双酚单体选自羟基苯酚、双酚a、双氯酚、2,2'-二烯丙基双酚a和双酚芴中的一种，优选地，所述双酚单体与酰氯单体的投料比按照羟基与酰氯的摩尔比为1:2～3进行投料；

17、和/或，所述酰氯单体选自棕榈酰氯、癸酰氯、亚麻酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、对苯二甲酰氯中的一种；

18、和/或，所述反应溶剂选自三氯甲烷、甲基乙基酮、异丙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷和四氯化碳中的一种；优选地，所述双酚单体与酰氯单体的质量之和与反应溶剂的质量比为1:1.5～2。

19、和/或，所述缚酸剂选自二异丙基乙胺、碳酸钾、吡啶、碳酸钠、醋酸钠和氢氧化钠中的一种；优选地，所述缚酸剂与酰氯单体的质量比为3:2～2.5。

20、第三方面，一种所述丙烯酸酯介电油墨或所述制备方法所得丙烯酸酯介电油墨于3d打印中的应用。

21、第四方面，一种光敏丙烯酸酯固化薄膜，由所述丙烯酸酯介电油墨或所述制备方法所得丙烯酸酯介电油墨固化而成。

22、第五方面，一种所述的光敏丙烯酸酯固化薄膜的制备方法，包括：将所述丙烯酸酯介电油墨于载体上成膜后，再经紫外光固化和真空热固化成型，最后于载体上脱离后获得所述光敏丙烯酸酯固化薄膜。

23、进一步地，所述紫外光固化的时间为20-60s，紫外线能量密度为30-90mw/cm2；

24、和/或，所述真空热固化的方式为逐步升温，所述逐步升温的程序如下：在80-120℃下反应1-2h，在120-160℃下反应1-2h，在160-200℃下反应1-2h。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果：

26、(1)本发明丙烯酸酯介电油墨，是一种光敏树脂，选用可光固化的丙烯酸酯类预聚合物作为预聚物，以提升固化膜的耐热性能和机械性能；同时，选用芳香族丙烯酸酯单体作为部分的光敏活性单体，一方面低官能度能够降低光敏树脂的粘度，另一方面芳香环提供体系的力学性能，甲基丙烯酸酯片段降低疏水性以及提供良好的热稳定性和机械稳定性，碳碳双键能够提供体系光固化活性，在与预聚物共固化时可以形成致密的交联网格，进一步提升体系的各项性能。最终本发明将不同官能度、高固化活性的光敏活性单体如单官能度单体2-甲基-1-吗啉-2-丙烯-1-酮等、以及多官能度单体1,9-壬二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸三环癸酯等与芳香族丙烯酸酯复配，并引入至预聚物中，以使该丙烯酸酯介电油墨体系具有较低的粘度，粘度在60℃为10-58mpa·s，具有极好的可打印性能和反应活性，可应用于3d喷墨打印，并为层间绝缘电介质制造领域提供潜在的应用。

27、(2)采用本发明的介电油墨进行固化制备薄膜时，聚合方式为自由基链式聚合，配方中含有的大量丙烯酸酯基团在紫外光的照射下通过自由基链式聚合可有效地提高体系交联密度，使固化膜具有良好的力学性能、耐热性能；同时，包含芳香族丙烯酸酯如苯甲酸丙烯酸酯的光敏活性单体与预聚物如聚氨酯丙烯酸酯预聚物中，具有较多的可光固化的碳碳双键，因此可以大幅降低紫外固化时间，便于大批量制造。且所得的光敏丙烯酸酯固化薄膜具备良好的柔韧性、较高的力学性能、优异的热学性能、优秀的介电性能等特点，可应用于电子通讯等领域。