一种轻质高模量高强韧耐蚀铝合金材料及其制备方法与流程

本发明属于铝合金及其制备加工，特别涉及al-mg-zn-li系列铝合金。更具体地，本发明涉及一种轻质高模量高强韧耐蚀al-mg-zn-li系列铝合金材料及其制备方法。

背景技术：

1、铝合金作为一种优质的、高比强度的轻质结构材料，经过一百余年的发展，已经成为全球用量仅次于钢铁的第二大金属材料，正朝着高强、高模量、高韧、耐腐蚀、精密等应用方向发展。因具有比重轻（纯al的密度为2.70 g/cm3）、比强度高、易加工和成本低等特点，在航空、航天、高铁、汽车、船舶等领域有着十分广泛的应用。为更好地支撑铝合金结构件的减重设计，需要进一步开发具有低密度、高强度、高模量、高韧性、耐腐蚀等特征的新型铝合金。

2、现有的商用变形铝合金主要包括al-cu系（2xxx系）、al-mn系（3xxx系）、al-si系（4xxx系）、al-mg系（5xxx系）、al-mg-si系（6xxx系）和al-zn-mg-cu系（7xxx系）铝合金。其中，al-mg系合金以mg为主要合金元素，其具有中等强度、优良的耐腐蚀性能和焊接性能，是用量仅次于al-mg-si系的第二大铝合金品种。国内外常用的al-mg系铝合金牌号主要包括5052、5056、5083、5182、5a02、5a06等，其mg含量一般在2.5~5.5wt.%之间，在所有商用变形铝合金中mg含量最高、密度最低，且mg含量每增加1wt.%，密度降低近0.4%。当mg含量超出正常范围进一步升高时，合金基体内会产生大量沿晶界析出呈网状分布的β-al3mg2相，不仅不能产生弥散强化效果，还会先于基体发生腐蚀、造成严重的剥落腐蚀与晶间腐蚀。因此，对于al-mg系铝合金来说，想简单地通过提升mg含量来提高合金强度，一般会造成合金综合性能严重恶化。如果能够在提升al-mg系铝合金中mg含量的同时，通过添加适当的合金元素，使其与过量的mg元素形成沉淀强化相，有效抑制沿晶界析出呈网状分布β相形成，则有可能使al-mg系铝合金在保持低密度特征的同时，使其强度大幅提升、避免耐腐蚀性能严重恶化。

3、为了使al-mg系铝合金能够实现时效沉淀强化，现有研究表明，可以通过添加ag和zn两种合金化元素，分别形成t-mg32(al,ag)49和t-mg32(al,zn)49沉淀强化相。从上世纪六十年代开始，先后有研究发现和证实，在al-mg合金中添加微量ag元素会析出t-mg32(al,ag)49沉淀强化相。尽管添加ag能有效改善al-mg合金析出强化反应，并通过预处理和时效处理的合理结合可使al-mg-ag合金获得良好的强度和塑性匹配，但由于ag元素价格昂贵，难以大量应用于工业生产。本世纪初开始，有研究发现在常规al-mg系铝合金中添加zn元素后，可通过强韧化热处理在合金晶内-晶界形成t-mg32(al,zn)49沉淀相，抑制β相的形成，从而可有效提高al-mg系铝合金的强度、避免其耐腐蚀性能的严重恶化，展现出重要的应用价值。例如：专利文献cn103866167a公开了一种铝合金及其合金板材、以及合金板材的制备方法，其基本成分范围为：mg: 5.5~6.0wt％、zn:0.6~1.2wt％、cu:0.1~0.2wt％、mn:0.6~1.0wt％、zr:0.05~0.25wt％、cr≤0.1wt％、ti≤0.15wt％、fe≤0.25wt％、li≤0.2wt％，其余为al，该合金通过添加zn，大大降低了al3mg2在晶界的连续析出的能力，与传统的aa5059-h321以及aa5059-h131板材相比表现出较高的强度和耐蚀性能。专利文献cn104152759a公开了一种高强度耐腐蚀al-mg合金及其制备工艺，其基本成分范围为：mg: 5.0~6.5 wt％、zn: 1.2~2.5 wt％、mn: 0.4~1.2 wt％、zr:0.05~0.25 wt％、cu≤0.4 wt％、cr≤0.1wt％、ti≤0.15 wt％、fe≤0.4wt％、li≤0.4 wt％，余量为al及不可避免的杂质，该合金与传统的aa5083、aa5059等船舶用铝合金相比，在保持一定力学性能及剥落腐蚀性能不变的前提下，显著提高了合金的抗晶间腐蚀性能。专利文献cn104694800a公开了一种高强、轻质al-mg-zn合金，其基本成分范围为：mg:6.0~10.0wt%，zn: 3.0~5.0 wt%，cu＜2.0 wt%，mn＜1.2wt%，fe＜0.3 wt%，li＜0.3 wt%，加入cr、ti、zr、sc、hf、la、ce、pr、nd中的至少一种元素，单种元素加入量小于0.5 wt%，该合金t6状态下抗拉强度超过530mpa。另有研究发现，合金中同时添加li元素有利于显著降低密度，并结合较多的cu元素添加使合金获得了较高的强度。专利文献cn104711463a公开了一种al-mg-zn-li铝合金及其板材的制备方法，其基本成分范围为：mg:3.0~8.0 wt％、zn: 2.1~5.0 wt％、li＜2.0 wt％、cu<2.0 wt％、mn<1.2wt％、fe<0.3 wt％、si<0.3 wt％，加入cr、ti、zr、sc、hf、la、ce、pr、nd、ag中的一种或多种元素，单种元素加入量小于0.5 wt％；不可避免的还存在其它杂质元素，其它杂质单种元素不超过0.05 wt％，杂质总量不超过0.2 wt％，余量为al，制备出的合金板材强度较高、密度较低。专利文献cn104862551a公开了一种al-mg-cu-zn系铝合金及铝合金板材制备方法，其基本成分范围为：mg:4.0~6.0wt%、cu:0.30~1.0wt%、zn:1.0~3.5wt%、mn≤0.4wt%、fe≤0.4wt%、li≤0.4wt%、cr≤0.2wt%、ti≤0.1wt%，余量为al及不可避免的杂质，该合金在aa5182和aa5023合金的基础上提高合金中的cu含量，并同时添加了zn，充分利用al-mg-cu系中s相的过渡相和al-mg-zn系中t相的过渡相的析出强化，可用于汽车内板在180℃/30min烤漆处理过程中实现强度的显著提升。专利文献cn110541096a公开了一种具有高强度的易焊al-mg-zn-cu合金及其制备方法，其基本成分范围为：mg:4.3~7.0wt％、zn: 2.5~5.0 wt％、cu: 0.4~1.2 wt％、mn≤0.3 wt％、cr≤0.1 wt％、ti≤0.2 wt％、zr≤0.3wt％，其余为al和不可避免杂质，其中zn/mg质量比≤1.0，该合金强度与传统7xxx系铝合金基本相当。又有研究通过在al-mg-zn合金中添加si元素进一步提升了合金的性能。专利文献cn116065066a公开了一种轻质高强耐蚀铝合金，其基本成分范围为：mg: 6.0~10.0wt％、zn: 1.0~3.5wt％、si: 0.1~1.3wt％、和总含量不超过0.8wt%的mn、cu、zr、sc、ti元素中的至少一种，余者为al以及不可避免的杂质，该合金表现出优异的低密度、高强度、耐腐蚀、耐损伤性能。

4、虽然近年来al-mg-zn系列合金的研发工作已经取得了一定的成绩，但是在合金低密度-高强度-耐腐蚀-耐损伤等关键性能的优良匹配方面，仍具有较大的改善空间，例如：al-mg系铝合金中添加zn元素和cu元素等，在提高合金强度性能的同时，由于该类元素多为重元素，使al-mg系铝合金失去了其固有的低密度优势，其比强度与传统2xxx系和7xxx系铝合金相比，竞争力优势并不明显；al-mg-zn-si合金可以获得低密度、高强韧性和耐蚀性，但无法同时获得弹性模量的提升；在al-mg-zn-cu合金中添加轻元素li，有利于降低合金的密度，但易形成alznli、alculi和alcumg等粗大第二相，恶化了合金的耐蚀性能和耐损伤性能。因此，有必要进一步研究发展具有低密度-高模量-高强度-耐损伤-耐腐蚀等关键性能优良匹配的新型al-mg-zn-li铝合金材料。

技术实现思路

1、本发明通过大量研究和工业实践发现，现有al-mg-zn系列铝合金主要以mg、zn为主要强化组元、以mg32(al,zn)49相为主要强化相，其析出序列和主要强化相类型相对单一，难以获得理想的轻质-高强-高模量-耐腐蚀-耐损伤的综合性能匹配。如果在现有al-mg-zn系列铝合金中，控制mg、zn含量在较高范围、并以主合金元素形式添加较高含量的li、不添加cu，将会使合金进一步轻质化的同时，新增加al3li时效析出序列，能显著增强合金的时效强化响应能力，并提升合金的弹性模量，同时抑制晶界β-al3mg2相的生成，有效避免合金腐蚀性能的恶化；进一步辅助采用较低含量zr、mn、sc、er等元素进行微合金化，细化合金组织；特别是对cu、fe、si杂质含量进行严格的控制，最大程度上减少了粗大第二相的形成，从而保证了材料性能的提升。对该合金的成分范围及各元素配比进行精细优化设计，是保证其获得优异性能匹配的重要保障。通过合理的设计，可以使合金在保证质轻的情况下，在时效过程中协同析出t-mg32(al,zn)49和δ′-al3li结构的沉淀强化相，从而使本发明的al-mg-zn-li系列合金获得高模量和高强韧性的同时保持较好的耐腐蚀性能。

2、本发明的目的在于克服现有al-mg-zn系列铝合金材料综合性能匹配的不足，在现有合金的基础上，通过成分及制备加工工艺的优化设计，进一步提高其综合性能匹配，为高端制造业提供一种轻质的、兼顾强韧性及耐蚀性的al-mg-zn-li系列铝合金的理想选材。

3、本发明要解决的首要技术问题在于提出一种轻质-高强-耐腐蚀-耐损伤铝合金材料，本发明要解决的第二个技术问题在于提出该铝合金材料的制备方法；本发明要解决的第三个技术问题在于提出该铝合金材料与本身或其它合金焊接在一起，形成新的产品；本发明要解决的第四个技术问题在于提出该铝合金材料通过各种表面处理、冲压成形、机加工方式，被加工为最终构件；本发明要解决的第五个技术问题在于提出所述的最终构件的应用。

4、本发明涉及一种轻质高模量高强韧耐蚀铝合金材料，所述铝合金含有：mg 5.0~7.9wt％，zn 2.2~4.6wt％，li 0.5~1.9wt％，和总含量不超过0.7wt%的mn、ti、zr、sc、er元素中的至少一种，余者为al以及不可避免的杂质，其中杂质元素每种≤0.25wt％、总和≤0.50wt％。

5、本发明的第一优选方案为，所述铝合金含有：mg 5.3~7.8wt％，zn 2.2~4.5wt％，li 0.6~1.8wt％，和总含量不超过0.6wt%的mn、ti、zr、sc、er元素中的至少一种，余者为al以及不可避免的杂质，其中杂质元素每种≤0.20wt％、总和≤0.40wt％。

6、作为本发明的第二优选方案，所述铝合金含有：所述铝合金含有：mg 5.5~7.7wt％，zn 2.3~4.4wt％，li 0.6~1.7wt％，和总含量不超过0.5wt%的mn、ti、zr、sc、er元素中的至少一种，余者为al以及不可避免的杂质。

7、作为本发明的第三优选方案，所述铝合金含有：mg 5.8~7.6wt％，zn 2.5~4.3wt％，li 0.7~1.7wt％。

8、作为本发明的第四优选方案，所述铝合金含有：mg 6.0~7.5wt％，zn 2.7~4.1wt％，li 0.8~1.7wt％。

9、作为本发明的第五优选方案，所述铝合金含有：li 0.9~1.6wt％。

10、作为本发明的第六优选方案，在所述铝合金中，mg、zn、li的含量满足关系式：9.5≤mg+zn+li≤12.6，1.3≤mg/zn≤3.4。

11、作为本发明的第七优选方案，在所述铝合金中，mg、zn、li的含量满足关系式：10.0≤mg+zn+li≤12.0，1.4≤mg/zn≤2.8。

12、作为本发明的第八优选方案，在所述铝合金中，mg、zn、li的含量满足关系式：10.2≤mg+zn+li≤11.8，1.5≤mg/zn≤2.6。

13、作为本发明的第九优选方案，所述铝合金含有：mn 0.15~0.30wt％。

14、作为本发明的第十优选方案，所述铝合金含有：ti 0.01~0.12wt％。

15、作为本发明的第十一优选方案，所述铝合金含有：zr 0.06~0.24wt％。

16、作为本发明的第十二优选方案，所述铝合金含有：sc 0.06~0.24wt％。

17、作为本发明的第十三优选方案，所述铝合金含有：er 0.06~0.36wt％。

18、作为本发明的第十四优选方案，在所述铝合金中，同时添加sc和zr元素，sc和zr的含量和满足：0.15 wt％≤(sc+zr) wt％≤0.30 wt％。

19、作为本发明的第十五优选方案，在所述铝合金中，同时添加er和zr元素，er和zr的含量和满足：0.15 wt％≤(er+zr) wt％≤0.40 wt％。

20、作为本发明的第十六优选方案，上述铝合金所包含的不可避免的杂质包括在制造合金锭坯过程中作为杂质无意带入的元素，需满足：cu≤0.18wt％、fe≤0.18wt％、si≤0.16wt％，其它杂质元素每种≤0.15wt％，总和≤0.35wt％。优选满足：cu≤0.15wt％、fe≤0.15wt％、si≤0.12wt％，其它杂质元素每种≤0.10wt％，总和≤0.30wt％。进一步优选满足：cu≤0.12wt％、fe≤0.10wt％、si≤0.08wt％，其它杂质元素每种≤0.05wt％，总和≤0.25wt％。再进一步优选满足：cu≤0.10wt％、fe≤0.08wt％、si≤0.06wt％。

21、本发明还涉及生产上述铝合金材料的制备方法。所述铝合金变形加工材的基本制备过程可描述为“合金配制及熔炼－半连续铸造或喷射成形制备锭坯－锭坯的均匀化热处理－热变形加工－（中间退火）－（冷变形加工）－固溶处理－（预变形或矫直）－时效处理－供货产品”；所述铝合金铸件的基本制备过程可以描述为“合金配制及熔炼－铸件的铸造成型－固溶处理－时效处理－供货产品”。

22、其中，生产该铝合金变形加工材的制备方法，包括以下步骤：

23、（1）制造本发明所述的铝合金材料的锭坯；

24、（2）对所得锭坯进行均匀化热处理和/或预热；

25、（3）通过选自挤压、轧制和锻造中的一种或多种热变形加工方法，将锭坯热变形加工成需要的加工材形式，或热变形加工成预加工材；

26、（4）对预加工材进行再加热处理，经冷变形加工成需要的加工材形式；

27、（5）对所述加工材进行固溶热处理；

28、（6）将经固溶热处理的加工材迅速冷却到室温；和

29、（7）对冷却后的加工材进行自然时效或人工时效处理获得合金时效态加工材。

30、其中，在步骤（1）中，采用熔炼、除气、除夹杂及半连续铸造或喷射成型的方式进行锭坯的制造；在熔炼过程中，采用氮气或惰性气体保护熔体，以mg、li为核心来精确控制元素含量，通过在线成分检测分析，快速补充调整合金元素之间的配比，并完成全部的锭坯制造过程。在一个优选方面，熔炼时以al-be中间的形式加入0.0002~0.005wt%的be，以改变氧化膜性质、减少氧化烧损和夹杂。在另一个优选方面，其中在步骤（1）中，还包括在结晶器部位或其附近施加电磁场、超声场或机械搅拌。

31、在步骤（2）中，所述均匀化热处理通过选自下组的方式进行：（1）在380~492℃范围内，进行总时间为12~54h的单级均匀化热处理；和（2）在395~498℃范围内，进行总时间为12~50 h的双级或多级均匀化热处理。

32、在步骤（3）和（4）中，每一次热变形加工前的预热温度、再加热温度为380~440℃，且处理时间为0.1~8 h；在一个优选方面，冷变形道次间还包括增加355~445℃/0.5~5.5 h的中间退火处理。

33、在步骤（5）中，所述固溶热处理需根据性能要求进一步调控材料中亚晶尺寸和再结晶组织比例，并通过选自下组中的一种方式进行：（1）在450~502℃范围内，进行总时间为0.5~7.5 h的单级、双级或多级固溶热处理；和（2）在450~502℃范围内，进行总时间为0.5~4.5 h的连续升温固溶热处理。在一个优选方面，其中采用连续升温固溶热处理，升温速率≤60℃/min。

34、在步骤（6）中，使用选自冷却介质喷淋式淬火、浸没式淬火和强风冷却中的一种或组合的方式将加工材迅速冷却至室温。

35、在步骤（7）中，所述人工时效热处理通过选自下组中的一种方式进行：（1）完成淬火冷却后在室温下进行自然时效，时间≥72 h；（2）完成淬火冷却后，在75~200℃范围内进行人工时效处理，总时间为6~72 h；和（3）完成淬火冷却后，采用自然时效和人工时效相结合的方式进行，人工时效温度为75~200℃，时间为6~72 h。

36、在步骤（6）和（7）之间，还可包括以下步骤：对经冷却的加工材进行矫直处理和/或预变形处理，使用辊式矫直、拉伸矫直、拉伸弯曲矫直及其组合的方式进行矫直处理以提高加工材平直度，使用拉伸、压缩及其组合的方式进行预变形以消减淬火冷却形成的残余应力，便于后续加工和应用。

37、通过本发明涉及的制备方法，所述的加工材为型材、线材、棒材、管材、薄板、厚板、或锻件产品。

38、其中，本发明的轻质高模量高强韧耐蚀铝合金材料的密度≤2.63g/cm3，弹性模量≥72.0gpa，抗拉强度≥450mpa，剥落腐蚀性能不低于ea级。优选所述铝合金材料的密度≤2.61g/cm3，弹性模量≥72.5gpa，抗拉强度≥470mpa，剥落腐蚀性能不低于ea级。进一步优选所述铝合金材料的密度≤2.60g/cm3，弹性模量≥73.0gpa，抗拉强度≥500mpa，剥落腐蚀性能不低于pc级。

39、本发明还涉及生产该铝合金铸件的制备方法，包括以下步骤：

40、（1）采用熔炼、除气、除夹杂及砂型模、或金属型模浇铸、或压铸方式制备所述铝合金材料的铝合金铸件；在熔炼过程中，采用氮气或惰性气体保护熔体，以mg、li为核心来精确控制元素含量，通过在线成分检测分析，快速补充调整合金元素之间的配比，并完成全部的铸件制备过程；

41、（2）对所得铝合金铸件进行固溶热处理：包括在450~502℃范围内对铝合金铸件进行总时间为0.5~7.5 h的单级、双级或多级固溶热处理，或者在450~502℃范围内对铝合金铸件进行总时间为0.5~4.5 h的连续升温固溶热处理；

42、（3）对铝合金铸件进行自然时效、或人工时效热处理；自然时效在室温下进行，时间≥72h；人工时效处理在75~200℃范围内进行，总时间为6~72 h；或采用自然时效和人工时效相结合的方式进行，人工时效温度75~200℃，时间6~72 h。

43、如本发明所述铝合金材料，其与本身或其它合金焊接在一起，形成新的产品；焊接方式包括搅拌摩擦焊、熔化焊、钎焊、电子束焊、激光焊。还可以通过各种表面处理、冲压成形、机加工，被加工为最终构件；所述的最终构件为承力结构件。

44、本发明的有益效果在于：

45、（1）通过对al-mg-zn-li系铝合金进行成分优化设计，并辅以相匹配的制备方法，实现了高mg含量和添加li、以及t-mg32(al,zn)49和δ′-al3li结构相双时效析出序列协同强化，显著提升了合金强化响应能力，有效避免了粗大残留相的存在，使该材料在保证质轻的同时获得高的强韧性能，同时兼具良好的耐蚀性。材料表现出优异的综合性能，是各类承力结构件用理想材料，能满足各类高端制造对轻质高性能铝合金材料提出的苛刻要求。

46、（2）本发明通过轻元素li的添加，既引入δ′-al3li结构相新时效序列提升了al-mg-zn系合金的强度，又提高了合金的弹性模量，并进一步降低了合金的密度，从而实现了合金比强度和比刚度的同步显著提升，有利于推动航空航天、交通运输、汽车舰船等领域轻量化的发展，具有重要的社会效益和经济效益。

47、（3）本发明材料性能优越，制备方法简单实用、可操作性强，易于产业化推广，市场前景可观。