一种从含砷含镉烟灰中回收砷、镉、铟多种有价金属的工艺

本发明是一种从含砷含镉烟灰中回收砷、镉、铟多种有价金属的工艺，属于危险废物治理。

背景技术：

1、在有色金属冶炼的过程中，有色精矿中少量的砷会富集在各金属熔炼的烟灰中如铜烟灰、铅烟灰、铋烟灰、锡烟灰、锑烟灰等。该烟灰中即含有有价金属铅、锌、铜、铟，又含有剧毒元素砷和镉，同时还含有少量的氟，这些烟灰即有回收价值又是危险废物，若不及时处置，对生态环境会造成严重的影响。

2、中国专利cn202310408153.9公开了一种高砷烟灰中多金属回收的方法，该方法采用湿法与火法相结合的工艺，烟灰先进行酸浸，分离出铅锡渣，铅锡渣通过火法熔炼产出铅锡合金，然后分离回收锡和铅；酸浸液通过中和、碱浸、碱渣二次酸浸，分离回收铜，分步将砷分离，二次酸浸液再中和，中和液回收锌，中和渣碱洗，进一步分离砷，然后回收铟。该方法通过酸浸、碱浸、再酸浸，工艺流程较长，生产成本较高，砷没有形成较纯的产品。

3、中国专利cn202210262882.3公开了一种铜冶炼中高砷物料的综合回收与安全处置方法，包括如下步骤：步骤一、得到铜冶炼中生成的高砷烟灰；步骤二、对高砷烟灰加入碱液和氧气进行加压碱浸；步骤三、过滤，得到浸出渣和浸出液；步骤四、浸出液加入过量氧化钙生成砷酸钙，然后依次烘干、造球，还原得到金属砷和氧化钙；步骤五、所述浸出液采用过量硫酸进行酸浸，然后得到硫酸铜和硫酸锌混合溶液以及铅铋渣。该方法，通过碱浸出后再酸浸，在碱浸过程中锌、铜也会被碱液浸出一部分，锌铜直收率较低，同时，该方法采用碱高压浸出+酸浸工艺，生产成本较高。

4、中国专利cn201911301824.1公开了一种从含镉高砷烟灰中回收镉的方法，包括以下步骤：(1)氧化浸出：将含镉高砷烟灰进行氧化浸出，过滤得到含有镉、砷元素的浸出液和含有有价金属的浸出渣；(2)萃取：含有镉、砷元素的浸出液调节ph至2.5～3.0后进行萃取，得到含镉有机相和含砷萃余液；(3)反萃：含镉有机相用硫酸溶液进行反萃后得到硫酸镉溶液；(4)沉淀镉：硫酸镉溶液用硫化钠进行沉淀反应得到硫化镉；(5)砷固化：含砷萃余液中加入可溶性亚铁盐，通入气体氧化剂反应得到臭葱石晶体。整个体系砷没有得到资源化处理，得到的臭葱石依然还要进行安全处置，采用硫化钠沉淀镉，使钠离子进入沉镉后液，不能实现废水循环。

技术实现思路

1、针对含砷含镉烟灰现有的处理技术存在的问题，本发明提出一种从含砷含镉烟灰中回收砷、镉、铟多种有价金属的工艺，整个系统只使用了离子交换树脂、硫化氢、氧化钙、硫酸锌等药剂，不会给系统添加其它的无机盐，整个过程没有工业废水产生。

2、本发明的技术方案是：一种从含砷含镉烟灰中回收砷、镉、铟多种有价金属的工艺，使用盐酸溶液浸出法将烟灰中的铟、锌、镉 、砷、铁全部浸出，得到浸出液和浸出渣，浸出渣送往铅回收车间；采用阴离子树脂吸附法将浸出液中的砷吸附，将吸附砷后的树脂解析后得到含砷溶液，采用常规方法可得到纯净的砷酸钠产品；往吸附砷后的浸出液中通入溶液中镉质量的0.36-0.46倍的硫化氢后继续反应一段时间，将浸出液中的铟沉淀后，过滤得到铟富集渣和沉铟后液；往沉铟后液中继续通入硫化氢气体，反应一定时间后，将沉铟后液中的镉沉淀，过滤得到镉富集渣和沉镉后液；

3、本发明工艺主要化学反应方程式如下：

4、as2o3+h2o =2haso2

5、as2o5+3h2o =2h3aso4

6、cdo+2hcl=cdcl2+h2o

7、zno+2hcl=zncl2+h2o

8、in2o3+6hcl=2incl3+3h2o

9、2incl3+3h2s=in2s3+6hcl

10、cdcl2+h2s=cds+2hcl；

11、具体工艺流程如下：

12、（1）含砷含镉烟灰的浸出：浸出温度为80-95℃，浸出时间为2-3h，液固比为3-4:1，盐酸的加入量为含砷含镉烟灰质量的50-60%；

13、（2）砷吸附：在常温下，吸附时间为1h~1.5h，浸出液中加入阴离子树脂，阴离子树脂投加量为浸出液中砷质量的10~15倍，反应结束后过滤得到吸附树脂和吸附后液；

14、（3）树脂解析：采用5%的氢氧化钠溶液对饱和树脂进行解析，解析时间为1h-1.5h，解析结束后得到解析树脂和解析液，解析液直接用于回收砷酸钠，解析液返回砷吸附工序；

15、（4）铟沉淀：往砷吸附后溶液中通入硫化氢，硫化氢通入量为溶液中铟质量的0.6-0.9倍，硫化氢通入速度为小于0.3g/min。硫化氢通入完毕后再反应0.5-1h后即可过滤，过滤后得到铟富集渣和沉铟后液；

16、（5）镉沉淀：往沉铟后溶液中通入硫化氢，硫化氢通入量为溶液中镉质量的0.36-0.46倍，硫化氢通入速度为小于0.5g/min。硫化氢通入完毕后再反应0.5-1h后即可过滤，过滤后得到镉富集渣和沉镉后液；

17、（6）氧化除铁：往沉镉后溶液中加入氧化钙，将ph调制3.0-3.5，调节ph的同时，去除了水溶液中少量的氟，然后再加入双氧水，双氧水加入量为溶液中铁质量的2-3倍，反应时间为2-3h，反应结束后得到铁渣和除铁后液；

18、（7）硫化除钙：往氧化除铁后溶液中加入硫酸锌，硫酸锌加入量为溶液中钙质量的4.02-4.05倍，反应时间为2-3h，反应结束后得到硫酸钙渣和氯化锌溶液；

19、（8）氯化锌的制备：采用常规蒸发结晶工艺得到氯化锌结晶物和结晶母液，结晶母液返回含砷含镉烟灰浸出工艺。

20、与现有技术比较，本发明的技术效果是：本发明由于整个系统只使用了离子交换树脂、硫化氢、氧化钙、硫酸锌等药剂，不会给系统添加其它的无机盐，且硫化氢可将溶液中的铜、铅、铋重金属离子全部沉淀，所以沉镉后液为较纯净的含锌铁溶液，该溶液经过氧化钙调ph、双氧水除铁、硫酸锌除钙后得到纯净的氯化锌溶液，将该溶液结晶后得到纯的氯化锌产品。整个过程没有工业废水产生。

21、本发明的关键技术如下：

22、（1）对含砷含镉烟灰中的铟、锌、镉、铅、砷等有价金属全部回收；

23、（2）采用盐酸溶液对含砷含镉烟灰进行浸出，使浸出液中的主要阴离子为氯离子、砷酸根离子、亚砷酸根离子，从而使阴离子树脂能够优先吸附砷酸根离子和亚砷酸根离子吸附，解析后可得到较纯净的含砷溶液。同时，也使砷与锌、镉、铟等重金属得到有效分离；

24、（3）采用硫化氢逐级沉淀铟和镉，往砷吸附后液中通入硫化氢，溶液中的铟比镉更容易沉淀，铟沉淀后过滤，再往沉铟后液中通入硫化氢，溶液中的镉比锌更溶液沉淀。无论是通入一定量的硫化氢沉淀铟还是沉淀镉，硫化氢加入完成后，均再反应0.5-1h，这样可使铟和镉沉淀的更彻底，同时也可将溶液中少量的铜、铋等金属沉淀，也起到了净化溶液的作用；

25、（4）采用盐酸体系浸出含砷含镉烟灰，采用离子交换体系回收砷、采用硫化氢体系回收铟和镉，采用氧化钙+双氧水去除溶液中的铁和少量的氟，采用硫酸锌去除溶液中的钙，这样就能确保除钙后液为纯净的氯化锌和盐酸溶液，该溶液经过蒸发结晶后得到氯化锌和纯净的盐酸母液，该母液可返回含砷含镉烟灰浸出工序，整个工艺没有工业废水外排，可确保生产无废水排放；

26、（5）由于整个工艺体系仅仅用了价格便宜的盐酸、氧化钙、双氧水等试剂，而离子交换树脂可反复使用，硫酸锌加入后又可以氯化锌的形式回收，整个系统生产成本低，有很好的生产效益。