一种自修复超分子弹性体及其制备方法

本发明涉及自修复材料，尤其是涉及一种自修复超分子弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、自修复高分子材料能对其自身在成型、加工和使用等过程中产生的内部和表面损伤自发进行部分或完全的修复，从而能在很大程度上消除材料损伤所带来的隐患，延长材料和制品的使用寿命，实现资源可持续发展，因此，在各个工业领域都有突出的应用。

2、低温弹性体在极地环境和外层空间等极端环境的科学研究中发挥着独特的作用。随着科学家的不断探索，这些极端环境的温度越来越低，超出了常用低温弹性体的使用温度范围。在这种极端环境下，低温弹性体容易出现微裂纹等损伤，从而使其性能下降，影响使用寿命，甚至可能导致重大安全事故并造成巨大的损失。

3、目前，已经开发出一些低温自修复弹性体，但仍存在一些缺点。主要表现为：修复温度不够低、修复速率较慢、修复效率较低或者虽具有较好的低温自修复性能，但存在强度偏低的问题，无法正常行使低温弹性体的功能。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种自修复超分子弹性体及其制备方法，该自修复超分子弹性体具备优异的低温柔韧性、延展性和自修复性能。

2、第一方面，本发明提供一种自修复超分子弹性体的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、利用二异氰酸酯与二元醇反应，得到异氰酸酯基封端的预聚物；

4、s2、向异氰酸酯基封端的预聚物中加入二元胺，进行嵌段共聚，得到嵌段共聚物；

5、s3、向嵌段共聚物中加入扩链剂，反应完成后浓缩，得到大分子配体；

6、s4、将大分子配体溶解，并加入金属盐交联剂，交联反应完成后经真空干燥，得到自修复超分子弹性体；

7、优选地，所述扩链剂包括2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶和2,4-二氨基吡啶中的任意一种。

8、在本发明自修复超分子弹性体的制备方法中，首先利用二异氰酸酯与带有柔性链段的端羟基二元醇反应，得到包括含有柔性链段、异氰酸酯基封端的预聚物，进一步将其与带有柔性链段的端胺基二元胺反应，通过嵌段共聚的方式，引入低温弹性体，然后加入二氨基扩链剂对嵌段共聚物进行扩链，得到包括多个柔性链段的聚(脲-氨基甲酸酯)弹性体。本发明通过嵌段共聚和氨基扩链剂阻止聚合物网络的结晶，提高聚合物的低温分子链流动性，为弹性体的快速高效自修复提供先决条件。最后，向扩链得到的大分子配体中加入金属盐交联剂，利用金属-氨基甲酸酯、金属-脲基配位键和金属-吡啶配位键快速高效的动态交换特性，赋予本技术中低温、快速自修复超分子弹性体优异的低温柔韧性、延展性和自修复性能。

9、本发明主要利用带有柔性链段的端羟基二元醇、带有柔性链段的端胺基二元胺、金属-氨基甲酸酯和金属-脲基配位键快速高效的动态交换特性，提高自修复超分子弹性体的低温柔韧性、延展性和自修复性能，其次，利用较高解离能的金属-吡啶配位键，赋予自修复超分子弹性体较高的拉伸强度，当金属-氨基甲酸酯和金属-脲基配位键断裂时，金属中心仍然能够通过与吡啶环较强的相互作用保持与金属配体的连接，实现自修复。因此，本发明中的扩链剂为二氨基扩链剂，包括2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶和2,4-二氨基吡啶中的任意一种，并优选为2,6-二氨基吡啶。

10、作为本技术方案优选地，步骤s1中，首先将带有柔性链段的端羟基二元醇充分溶解在有机溶剂中，同时将二异氰酸酯、增塑剂和催化剂完全溶解于有机溶剂中，并将其加入到带有柔性链段的端羟基二元醇的有机溶剂中，搅拌加热，进行聚合反应，得到异氰酸酯基封端的预聚物；

11、其中，所述二异氰酸酯为1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的任一种，并优选为异佛尔酮二异氰酸酯；

12、而所述二元醇包括端羟基聚丁二烯、端羟基聚乙二醇-四氢呋喃共聚醚和聚丙二醇中的任意一种，并优选为端羟基聚丁二烯，端羟基聚丁二烯为具有优异的力学性能，并且具有耐水解，耐酸碱，耐磨，耐低温和优异电绝缘性能；

13、此外，在共聚过程中，本发明还加入了增塑剂，以进一步提高超分子弹性体的柔韧性和延展性，具体地，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的任意一种，并优选为邻苯二甲酸二丁酯；

14、而共聚反应所使用的催化剂包括三苯基铋、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的任意一种，并优选为三苯基铋。

15、整个聚合过程中，需要控制反应温度为50℃-70℃，时间为1h-3h，以提高产率，减少副反应的发生。

16、作为本技术方案优选地，步骤s1中，所述二异氰酸酯中异氰酸酯基团的摩尔量与二元醇中羟基、二元胺中氨基摩尔量和的比值为(1-1.4)：1；

17、所述增塑剂的质量与所述二元醇、所述二元胺质量和的比值为1：(0.03-0.05)；

18、所述催化剂的质量为所述二异氰酸酯、所述二元醇、所述二元胺质量和的0.05％-0.10％。

19、在本发明一优选的实施例中，异佛尔酮二异氰酸酯的用量根据异氰酸酯基团与端羟基聚丁二烯中羟基、二元胺中氨基摩尔量和的比值r来确定，r＝(1-1.4)：1；增塑剂邻苯二甲酸二丁酯的质量与端羟基聚丁二烯和端胺基聚二甲基硅氧烷的总质量的比值为1：(0.03-0.05)；催化剂三苯基铋的质量为端羟基聚丁二烯、端胺基聚二甲基硅氧烷和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.05％-0.10％。

20、作为本技术方案优选地，步骤s2中，首先将带有柔性链段的端胺基二元胺充分溶解于有机溶剂中，然后加入到步骤s1中所制备得到的异氰酸酯基封端的预聚物的混合溶液中，搅拌加热，进行嵌段共聚，得到嵌段共聚物；

21、其中，所述二元胺包括端胺基聚二甲基硅氧烷、端胺基聚己内酯和端胺基聚丙烯中的任意一种，并优选为在低温下分子链具备流动性和柔韧性的端胺基聚二甲基硅氧烷；

22、所述二元胺与所述二元醇的质量比为1：(1-2)，而在上述优选的实施例中，端胺基聚二甲基硅氧烷与端羟基聚丁二烯的质量比1：(1-2)；

23、整个嵌段共聚过程中，控制反应温度为50℃-70℃，时间为1h-3h。

24、作为本技术方案优选地，步骤s3中，首先将扩链剂充分溶解于有机溶剂中，然后加入到步骤s2中制备得到的嵌段共聚物中，搅拌加热，进行扩链反应，将所得粘稠液体浓缩，即可得到大分子配体；

25、所述扩链剂的质量与所述二元醇、所述二元胺质量和的比值为1：(50-100)，具体地，在上述优选的实施例中，2,6-二氨基吡啶的质量与端羟基聚丁二烯和端胺基聚二甲基硅氧烷总质量的比值为1：(50-100)；

26、整个扩链反应过程中，控制反应温度为50℃-70℃，时间为2h-4h。

27、作为本技术方案优选地，步骤s4中，所述金属盐交联剂包括氯化锌、硫酸锌、氯化铜、硫酸铜、氯化铁、硫酸铁、氯化钴和硫酸钴中的任意一种，并优选为氯化锌，zn2+的配位结构可以在四面体和八面体构型之间转换，因此zn-配体键具备快速高效的动态交换特性；最重要的是，本发明的zn-氨基甲酸酯和zn-脲基配位键的解离能明显低于zn-吡啶配位键，因此，在zn-氨基甲酸酯和zn-脲基配位键断裂时，zn2+中心仍然可通过与吡啶环的相互作用保持与配体的连接，进而使该弹性体能够在较低温度下进行自修复；

28、所述金属盐交联剂与所述扩链剂的摩尔比为1：(1-4)，具体地，在上述优选的实施例中，zncl2与2,6-二氨基吡啶的摩尔比为1：(1-4)，并可以以x代表，因此，所制备得到的自修复超分子弹性体可表示为hpdpu-zn-x弹性体，x可取0.25-1之间的任意数值；

29、整个交联反应过程中，需控制温度为40℃-45℃，时间为10h-12h。

30、作为本技术方案优选地，步骤s4中，所述真空干燥时，控制温度为60℃-70℃，时间为10h-15h。

31、作为本技术方案优选地，所述有机溶剂包括n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和氯仿中的任意一种或多种。

32、例如，端羟基聚丁二烯与n,n’-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：(1ml-3ml)；

33、端胺基聚二甲基硅氧烷与四氢呋喃的质量体积比为1g：(2ml-3ml)；

34、2,6-二氨基吡啶与n,n’-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：(50ml-100ml)；

35、大分子配体与混合溶剂的体积比为1：(1-1.2)；混合溶剂中n,n’-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的体积比为1：(2-2.5)。

36、第二方面，本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的自修复超分子弹性体，该自修复超分子弹性体在-90℃～-40℃具备自修复能力。

37、本发明自修复超分子弹性体的制备方法，至少具有以下有益效果：

38、在本发明自修复超分子弹性体的制备方法中，首先利用二异氰酸酯与二元醇反应，得到包括含有柔性链段、异氰酸酯基封端的预聚物，进一步将其与二元胺反应，通过嵌段共聚的方式，引入低温弹性体，然后加入二氨基扩链剂对嵌段共聚物进行扩链，以阻止聚合物网络的结晶，提高聚合物的低温分子链流动性，为弹性体的快速高效自修复提供先决条件；向扩链得到的大分子配体中加入金属盐交联剂，利用金属-氨基甲酸酯、金属-脲基配位键和金属-吡啶配位键快速高效的动态交换特性，赋予本技术中低温、快速自修复超分子弹性体优异的低温柔韧性、延展性；与此同时，本发明中金属-氨基甲酸酯、金属-脲基配位键的解离能明显低于金属-吡啶配位键，因此金属-氨基甲酸酯、金属-脲基配位键可以较容易地断裂和重新形成，而金属仍然能够通过与吡啶环的更强相互作用保持与配体的连接，以利于较低温度下金属与氨基甲酸酯、脲基的结合，进而赋予该弹性体优异的自修复性能。

39、研究表明，本发明的自修复超分子弹性体在液氮(-196℃)中仍具有较好的柔韧性；在-90℃时表现出良好的延展性，并可实现自修复；在-40℃时，具有较高的断裂伸长率，并且相比于其他类似强度的弹性体，具备最快的自修复能力。