固化可固化组合物的方法与流程

本发明涉及固化可固化组合物的方法，包括在100℃或更高温度下且在不存在氧的情况下通过包含干性油的有机过氧化物配制物(formulation)将所述组合物固化的步骤。本发明还适用于可通过所述方法获得的制品。

背景技术：

1、与有机过氧化物和/或偶氮化合物交联的聚合物和共聚物，也即热塑性聚合物，弹性体及其混合物，一般地显示出比未交联聚合物或通过硫固化交联的聚合物更好的机械和物理性质。这些性质可包括例如高热老化耐受性、低百分比压缩永久形变(compressionset)、减少金属的染色及易于生产具有增强颜色稳定性的有色产品。

2、然而，在准备阶段期间发生的过早的交联，也被命名为焦化(scorching)，代表在弹性体型和/或热塑性材料的交联(也称作固化)应用中有机过氧化物和偶氮化合物的实施中的一个主要问题。

3、准备阶段一般在于将成分共混或掺混以及可能地在经常是高的温度下挤出它们。该准备阶段的操作条件非常经常地导致过氧化物或偶氮引发剂的部分分解，因此导致过早的交联反应，其中在聚合物型混合物的质(mass)中形成凝胶颗粒。这些凝胶颗粒的存在对于对最终产品赋予缺陷诸如不均匀性和表面粗糙度负责。

4、因此，焦化可缩减目标聚合物型材料的塑性性质，使得其不可再被转化，这可导致整个批次的损失。此外，在某些情况下，过度焦化可导致挤出操作完全停止。

5、为了抑制焦化的趋势，已经开发了本领域中相关的一些尝试。例如，添加半衰期长的自由基引发剂已经向前推进。然而，由这种实施产生的缺点是由于长时间固化所导致的低生产效率和高能源成本。

6、此外，其它尝试取决于在聚合物型组合物的交联期间使用各种添加剂作为焦化抑制剂，诸如有机氢过氧化物、乙烯基单体、亚硝酸盐、芳香族胺、酚类化合物、巯基噻唑化合物、硫化物、氢醌、氮氧自由基和二烷基二硫代氨基甲酸酯化合物。

7、尽管这些添加剂用于延长经受焦化的时间，但它们的缺点是基于低分子量分子，它们可在加工期间或反应后产生挥发物或低分子量副产物。

8、相应地，其仍然真正地需要提供能在聚合物型组合物、尤其是热塑性和/或弹性体型组合物的交联期间延长焦化耐受性时间的组合物，而不会对固化时间和/或最终交联密度产生有害的效果，且允许减少、或甚至避免挥发物或低分子量副产物的存在。

9、换言之，本发明的目的之一是提供能有效交联(或固化)聚合物型组合物且同时在物理和/或机械性质方面给予目标产品良好性质的组合物。

10、特别地，本发明的目标之一是在不基于低分子量添加剂的情况下在聚合物型组合物的交联期间延缓焦化。

技术实现思路

1、本发明的第一个目标是提供一种固化包含至少一种可固化聚合物的可固化组合物的方法，所述方法包括在100℃或更高温度下且在不存在氧的情况下通过包含以下的有机过氧化物配制物将所述组合物固化的步骤：

2、-至少一种有机过氧化物，以及

3、-至少一种干性油,

4、其中干性油与有机过氧化物的重量比低于或等于3。

5、本发明的方法允许延迟所述可固化组合物的焦化，而不会显著地阻碍交联密度和交联速度。进一步地，干性油含有与待交联的聚合物型材料反应的不饱和物，由此防止低分子量物质的产生。

6、在一些实施方案中，至少一种干性油具有从125到215g/100g、优选地从140到205g/100g、更优选地从150到180g/100g的碘值。已知碘值是分子中不饱和c＝c键含量的间接测量结果。

7、在一些实施方案中，至少一种干性油具有从175到200mg koh/g、优选地从180到195mg koh/g的皂化值。

8、在一些实施方案中，至少一种干性油选自桐油、火麻(hemp)油、亚麻籽(linseed)油、罂粟油、核桃油、向日葵油、棉籽油、玉米油、大豆油、鱼油诸如沙丁鱼油和鱼肝油、鲱鱼油、红花油、亚麻种子(flax seed)油、紫苏油、奥气(oiticica)油及其组合，优选地至少一种干性油为桐油。

9、在一些实施方案中，至少一种有机过氧化物选自二烷基过氧化物、二过氧化缩酮、过氧化缩酮、单过氧化碳酸酯、环酮过氧化物、二酰基过氧化物、有机磺酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯及其组合，优选选自二过氧化缩酮、过氧化缩酮、单过氧化碳酸酯、过氧化酯及其组合，更优选选自oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)-单过氧化碳酸酯、oo-叔丁基-o-2-异丙基-单过氧化碳酸酯、oo-叔戊基-o-(2-乙基己基)-单过氧化碳酸酯、oo-叔戊基-o-2-异丙基-单过氧化碳酸酯、oo-叔己基-o-(2-乙基己基)-单过氧化碳酸酯及其混合物，任选与至少一种其它过氧化物组合。

10、在一些实施方案中，有机过氧化物配制物进一步包含至少一种硅烷成分，所述硅烷成分优选选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及其混合物，以及更优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或/和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

11、在一些实施方案中，有机过氧化物配制物进一步包括至少一种选自氮氧自由基、醌类及其混合物的自由基捕获剂。

12、在一些实施方案中，干性油与有机过氧化物的重量比低于或等于3、更优选地低于2、优选地低于0.60、优选地低于0.45。更优选地，干性油与有机过氧化物的重量比从0.025到3、优选地从0.03到2、更优选地从0.03到0.6、甚至更优选地从0.05到0.45、甚至更优选地从0.1到0.4。

13、在一些实施方案中，有机过氧化物配制物进一步包括至少一种助剂，所述助剂优选地选自三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、n,n’-间亚苯基二马来酰亚胺、三烯丙基偏苯三酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙烯基环己烷及其混合物。

14、在一些实施方案中，至少一种聚合物是乙烯聚合物，特别是聚(乙烯-乙烯基乙酸酯)和/或聚烯烃弹性体。

15、在一些实施方案中，至少一种干性油的量为从0.005到10重量份、优选地从0.01到5重量份、更优选地从0.02到1重量份，对于100重量份的至少一种聚合物计。

16、本发明也涉及如上所述用于制造制品的方法。

17、根据本发明的方法可使得能够制造具有良好性质、特别是良好的物理和/或机械性质的制品，同时确保令人满意的生产效率。

18、因此，本发明的另一方面针对一种制品，特别是可通过上述方法获得的膜。

19、本发明还涉及一种如下定义的有机过氧化物配制物的用途，以防止如下定义的可固化组合物的焦化。

20、本发明使得能够满足上述需求。特别地，本发明提供了一种方法，其使得可增加焦化时间，并且由此将过早交联的风险降至最低。

21、这是通过在过氧化物配制物中的存在具有相对于有机过氧化物的特定重量比的干性油来实现的。