一种负离子聚合终止及引发剂脱除方法与流程

本发明属于有机化学领域，尤其涉及一种负离子聚合终止及引发剂脱除方法。

背景技术：

1、负离子聚合是一种聚合反应，其单体通过负离子引发剂的作用，形成具有活性负离子末端的聚合物，这种聚合反应通常在有机溶剂中进行，并且可以在较宽的温度范围内进行。负离子聚合在工业中主要应用为合成橡胶，当前的主要产品为溶聚丁苯橡胶ssbr，热塑性弹性体sbs，sebs等。对于橡胶而言，在制备橡胶制品时需要进行硫磺硫化，同时需要橡胶具备一定的弹性，为满以上要求，ssbr在合成时通常需要丁二烯单元结构以1,4结构为主，sbs与sebs亦是如此，因此其聚合溶剂通常为非极性溶剂，如环己烷，异构烷烃等。在上述溶剂中进行聚合，聚合完成后加入甲醇、乙醇或异丙醇等醇类来终止反应。在非极性溶剂中，因加入醇进行反应终止而产生的烷氧基碱金属化合物通常不会对橡胶的品质或外观造成影响。

2、但是对于某些特殊负离子聚合，如1,2-聚丁二烯，在电子领域与饱和橡胶的过氧化物硫化有诸多应用，为保证其使用性能，需丁二烯单元的1,2结构含量达到85mol%以上，因此在聚合时众所周知的通用方法为加入少量醚或胺等极性溶剂来调节丁二烯单元的结构。此时在聚合完成后加入甲醇、乙醇或异丙醇等醇类亦能终止反应，但极性溶剂的加入增加了烷氧基碱金属化合物的溶解度与活性，若不及时移除会导致副反应的发生，最为明显的结果就是产品颜色发黄，这是由多点位αh脱除导致的双键共轭出现可见光吸收造成的，这种副反应在高温下更加明显，尤其在高温脱除溶剂的过程，因此1,2-聚丁二烯通常为淡黄色或橙黄色。

3、在专利cn1291207a中提到，先使用乙醇对聚合进行终止，而后使用乙酸进行酸化，此方法可以有效改善因醇类终止而产生的副反应，但乙酸的存在较长时间有可能会腐蚀装置，同时，少量的酸性物质残留也影响了1,2-聚丁二烯在电子领域的应用。

4、cn103087364a中提到在非极性溶剂中使用二氧化碳来处理终止后的溶液来保持产品的稳定。但并未提及如何脱除终止后的引发剂残留。

5、因此如何更好的终止负离子聚合反应并及时脱除其中的引发剂成为本领域技术人员关注的焦点。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种负离子聚合终止及引发剂脱除方法，该方法通过烯丙基卤或苄基卤原子与负离子活性中心反应，完成阴离子反应终止，终止完成后生产的卤化碱金属盐为中性，具有高度稳定性，避免了生成烷氧基碱金属所带来的强碱性，从而避免了反应终止后带来的副反应。同时该方法并未添加羧酸等酸性物质，不会对装置造成腐蚀；能够有效解决高乙烯基含量的阴离子聚合物因聚合终止导致的黄变问题，同时解决了产品灰分残留的问题。

2、本发明所使用的烯丙基卤化合物或苄基卤化合物在有机溶剂中具有良好的溶解度，能够均匀分散在体系中，相比乙醇,异丙醇，不会因聚合物分子量过大或浓度过高导致聚合物析出，阻碍终止反应。

3、另一方面，本发明因终止反应生成的卤化碱金属盐不溶于反应体系，将以晶体的形式析出，有助于引发剂金属离子的分离，通过过滤或离心的方式能够有效降低聚合物的灰分残留至50ppm以下。

4、本发明所述的负离子聚合为以烷基锂，萘锂，萘钠，金属锂，金属钠为负离子引发剂，引发的共轭烯烃的聚合反应；上述共轭烯烃的聚合反应为丁二烯参与的阴离子聚合，更具体的是丁二烯的均聚反应或丁二烯与苯乙烯、间戊二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二苯乙烯中一种或几种的共聚反应。

5、其中所述的烷基锂为甲基锂，乙基锂，正丁基锂，异丁基锂，叔丁基锂，苄基锂中的一种。

6、上述聚合的特点为，获得的聚合物中丁二烯部分其1,2结构的摩尔含量占丁二烯单元的75%以上；

7、上述聚合反应，引发剂的摩尔量与单体的摩尔量之比为1：10至1：2000。

8、终止时间为5秒钟至3小时；其中优选时间为10分钟-2小时；更优选时间为20分钟-1小时。

9、发明人在上述聚合反应结束时加入终止剂，所采用的终止剂为烯丙基卤化合物或苄基卤化合物，终止完成后采用离心或过滤脱除生成的卤化碱金属盐；

10、所采用的终止剂为烯丙基卤化合物或苄基卤化合物，具体具有以下结构：

11、，其中x=cl，br，i；

12、r为碳碳双键或苯环，r1为6个碳以下的烷基、烃基取代或氢原子；

13、其中优选x=cl，br；更优选x=cl。

14、对应的，所述烯丙基卤化合物选自甲基氯丙烯，乙基氯丙烯，丙基氯丙烯，肉桂基氯，3-氯环己烯，甲基溴丙烯，乙基溴丙烯，丙基溴丙烯，肉桂基溴，3-溴环己烯，甲基碘丙烯，乙基碘丙烯，丙基碘丙烯，肉桂基碘，3-碘环己烯。

15、所述苄基卤化合物选自苄基氯，苄基溴，苄基碘，邻甲基苄基氯，邻甲基苄基溴，邻甲基苄基碘，对甲基苄基氯，对甲基苄基溴，对甲基苄基碘，2,6-二甲基苄基氯，2,6-二甲基苄基溴，2,6-二甲基苄基溴，对叔丁基苄基氯，对叔丁基苄基溴，对叔丁基苄基碘，对乙烯基苄基氯，对乙烯基苄基溴，对乙烯基苄基碘，间乙烯基苄基氯，间乙烯基苄基溴，间乙烯基苄基碘。

16、优选的，终止剂的摩尔用量为引发剂1-5倍；更优选为1-3倍；最优选为1-2倍；终止剂的用量不能超过上述范围，否则会导致最终生成的氯化锂微溶于体系，导致过滤后的灰分增加，同时导致后续溶剂分离成本大大增加。

17、根据上述条件，终止温度为-78℃至100℃；优选温度为-40℃-50℃；最优选温度为0℃-30℃；若温度过高会导致上述聚合反应提前结束，聚合效率下降，同时会产生碱性物质导致产品变色，而过低的温度则会导致终止反应变慢或者终止失败。终止剂加入后需持续搅拌，达到规定的终止时间后即可完成终止，此时体系的颜色由淡黄色消退至微白或透明，说明终止完成。

18、终止完成后通过离心或过滤脱除生成的卤化碱金属盐，其中过滤所用过滤材质可为滤纸，尼龙滤膜，聚四氟乙烯膜，聚丙烯滤膜中的一种或几种。且过滤孔径为0.1微米-30微米；优选为0.2微米-15微米，最优选为0.22微米-5微米，由于卤化碱金属盐不溶于反应体系，通过上述过滤或离心的方式能够有效降低聚合物的灰分残留至50ppm以下。

19、综上所述，本发明以烯丙基卤化合物或苄基卤化合物为终止剂，通过烯丙基卤或苄基卤原子与负离子活性中心反应，完成阴离子反应终止，终止完成后生产的卤化碱金属盐为中性，具有高度稳定性，避免了生成烷氧基碱金属所带来的强碱性，从而避免了反应终止后带来的副反应，获得的聚合物中丁二烯部分其1,2结构的摩尔含量占丁二烯单元的75%以上。同时该方法并未添加羧酸等酸性物质，不会对装置造成腐蚀；能够有效解决高乙烯基含量的阴离子聚合物因聚合终止导致的黄变问题，同时解决了产品灰分残留的问题。

技术特征：

1.一种负离子聚合终止及引发剂脱除方法，其特征在于：所述负离子聚合为以烷基锂，萘锂，萘钠，金属锂，金属钠为负离子引发剂，引发的共轭烯烃的聚合反应；所述共轭烯烃的聚合反应为丁二烯的均聚反应或丁二烯与苯乙烯、间戊二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二苯乙烯中一种或几种的共聚反应；

2.根据权利要求1所述负离子聚合终止及引发剂脱除方法，其特征在于：所述的烷基锂为甲基锂，乙基锂，正丁基锂，异丁基锂，叔丁基锂中的一种。

3.根据权利要求1所述负离子聚合终止及引发剂脱除方法，其特征在于：聚合反应中引发剂的摩尔量与单体的摩尔量之比为1：10至1：2000。

4.根据权利要求1所述负离子聚合终止及引发剂脱除方法，其特征在于：

5.根据权利要求1或4所述负离子聚合终止及引发剂脱除方法，其特征在于：终止时间为20分钟-1小时。

6.根据权利要求1或4所述负离子聚合终止及引发剂脱除方法，其特征在于：终止剂的摩尔用量为引发剂1-3倍；终止温度为-40℃-50℃。

7.根据权利要求6所述负离子聚合终止及引发剂脱除方法，其特征在于：终止剂的摩尔用量为引发剂1-2倍；终止温度为0℃-30℃。

8.根据权利要求1所述负离子聚合终止及引发剂脱除方法，其特征在于：终止完成后通过过滤脱除生成的卤化碱金属盐，其中过滤所用过滤材质为滤纸，尼龙滤膜，聚四氟乙烯膜，聚丙烯滤膜中的一种或几种，过滤孔径为0.1微米-30微米。

9.根据权利要求7所述负离子聚合终止及引发剂脱除方法，其特征在于：过滤孔径为0.22微米-5微米。

10.根据权利要求9所述负离子聚合终止及引发剂脱除方法，其特征在于：产品中灰分残留小于50ppm。

技术总结本发明属于有机化学领域，尤其涉及一种负离子聚合终止及引发剂脱除方法，该方法通过烯丙基卤或苄基卤原子与负离子活性中心反应，完成阴离子反应终止，终止完成后生产的卤化碱金属盐为中性，具有高度稳定性，避免了生成烷氧基碱金属所带来的强碱性，从而避免了反应终止后带来的副反应。同时该方法并未添加羧酸等酸性物质，不会对装置造成腐蚀；能够有效解决高乙烯基含量的阴离子聚合物因聚合终止导致的黄变问题，同时解决了产品灰分残留的问题。技术研发人员：曹堃,韩艳萍,吴剑铭,杨倩,张雪萍,柳庆春受保护的技术使用者：青岛玄道科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/29