一种用于二氧化碳加氢与萘一步法制2-甲基萘或2,6-二甲基萘的催化剂和制备方法及应用

本发明涉及多环芳烃烷基化转化为高附加值化学品反应，具体涉及一种用于二氧化碳加氢与萘一步法制2-甲基萘或2,6-二甲基萘的催化剂和制备方法及应用。

背景技术：

1、随着煤化工和石化工业的发展，开发以萘为原料合成2-甲基萘和2,6-二甲基萘，这不仅可以提高萘附加值，而且也可以降低2,6-二甲基萘的生产成本,为工业化应用奠定基础。

2、2-甲基萘和2,6-二甲基萘是合成性能优良的聚合材料的重要原料。其中2-甲基萘在医药上用作生产维生素k3的中间体，氧化制取β-萘酚，作长效或短效口服避孕药。农业上合成植物生长调节剂、ddt乳化剂；经磺化后能作去垢剂，还可用作纤维助染剂、润湿剂、表面活性剂、杀虫剂等的原料；2,6-二甲基萘(2,6-dmn)是合成性能优良的聚合材料的重要原料，其氧化后生成相应的2,6-萘二甲酸(2,6-ndca)与乙二醇缩合制得的2,6-萘二甲酸乙二醇酯(pen)是一种新型的聚酯材料。与传统使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)相比，pen具有更好的阻气性、耐热性、化学稳定性以及耐辐射性能，可广泛应用于纤维、电子元件、建筑构件、仪器仪表、绝缘材料、胶卷、磁带、食品包装用薄膜、啤酒瓶以及航空和原子能材料等制造行业，开发潜力巨大，是近十年来发展最快的高分子材料。传统的甲醇与萘甲基化的工艺路线是直接将甲醇与萘在分子筛催化剂上烷基化。虽然该技术路线相对成熟，但存在下列问题：甲醇自身反应(如甲醇制烯烃)要比甲醇与萘甲基化容易进行，使得大量的甲醇未能参与到甲基化反应中，造成萘的单程转化率较低，且甲醇在催化剂作用下易生成大量低碳烯烃等积碳前驱体，使催化剂容易积碳失活。

技术实现思路

1、为克服现有技术中甲醇与萘甲基化的工艺中催化剂容易失活的问题，本发明的目的是提供一种用于二氧化碳加氢与萘一步法制2-甲基萘或2,6-二甲基萘的催化剂和制备方法及应用，该方法制备的催化剂具有较好的催化活性。

2、为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

3、一种用于二氧化碳和氢气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂，包括多金属氧化物与改性沸石分子筛；

4、其中，金属氧化物由zn，al，in，zr与ga中两种或三种金属组成的氧化物；

5、催化剂中多金属氧化物的质量百分含量为20％～60％。

6、进一步的，金属氧化物为znzrox，inzrox，znalox，gazrox和zngaox中的一种。

7、进一步的，改性沸石分子筛通过以下过程制得：将hzsm-5分子筛浸入硝酸锌、硝酸镓、硝酸铈或硝酸镧溶液中，静置后烘干，焙烧，得到改性分子筛。

8、进一步的，焙烧温度为400-600℃，时间为3-5h；改性分子筛中锌、镓、铈或镧元素的负载量为分子筛质量的1％-3％。

9、进一步的，改性沸石分子筛通过以下过程制得：将硝酸金属盐与乙酰丙酮金属盐中的一种、四丙基溴化铵、硅溶胶、乙胺与水在140-170℃晶化3-4天，然后在400-600℃焙烧6h，得到改性分子筛。

10、进一步的，金属为ga、zn、fe或ge。

11、进一步的，四丙基溴化铵、硅溶胶、乙胺、水与硝酸金属盐的物质的量的比为0.15：1:1:17：(0.001-0.01)；

12、四丙基溴化铵、硅溶胶、乙胺、水与乙酰丙酮金属盐的物质的量的比为0.15：1:1:17：(0.001-0.01)。

13、一种用于二氧化碳和氢气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

14、将金属氧化物与改性分子筛混合，压片成20～40目，得到用于二氧化碳加氢与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂。

15、一种催化剂在用于二氧化碳加氢与萘一步法制2-甲基萘或2,6-二甲基萘中的应用。

16、进一步的，将催化剂加入到固定床反应器中，然后通入二氧化碳、氢气与萘，在反应温度为300～550℃，反应压力为1～5mpa，反应生成2-甲基萘或2,6-二甲基萘；

17、其中，二氧化碳和氢气的体积比为(0.1～8)：1，二氧化碳和氢气体积空速为1000～50000h-1；萘质量空速为0.1～5h-1。

18、与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

19、本发明中的催化剂包括多金属氧化物与改性沸石分子筛，可以增加催化剂的强酸密度，并减弱强酸强度，对萘烷基化过程有更强的拉动作用，增强萘的转化；同时抑制产物深度烷基化反应，有效提高甲基萘的选择性。同时改性分子筛拥有更合理的酸位分布，有利于提高2-甲基萘/2,6-二甲基萘的选择性。

20、本发明采用二氧化碳和氢气代替甲醇作为甲基化试剂，与萘在本发明中制备的催化剂上高效转化，主要路线为在金属催化剂上将二氧化碳和氢气转化为甲醇等活性中间体，然后与萘在沸石分子筛酸性位上发生甲基化反应。因此，以二氧化碳和氢气与萘甲基化反应生产高附加值化学品，具有工艺路线短，萘转化率、催化剂稳定性和目标产物选择性高等优势，更加经济、高效。本发明中二氧化碳作为烷基化试剂，能大大降低烷基化试剂反应浓度，在金属氧化物上原位生成甲醇中间体，原位消耗掉中间体，抑制甲醇副反应，极大延长催化剂寿命。具体优点如下：

21、1)原料二氧化碳成本低，来源广泛，转化利用温室气体，工艺路线简单高效，经济优势显著：

22、2)技术路线先进，无三废排放，工艺零污染。

23、3)分离纯化简单、产物选择性高：采用二氧化碳为原料、多甲基芳烃等副产物较少，反应物组成简单、利于分离纯化。

24、4)催化剂选用非贵金属制备，制备成本低，有利于工业化。

技术特征：

1.一种用于二氧化碳和氢气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂，其特征在于，包括多金属氧化物与改性沸石分子筛；

2.根据权利要求1所述的用于二氧化碳和氢气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂，其特征在于，金属氧化物为znzrox，inzrox，znalox，gazrox和zngaox中的一种。

3.根据权利要求1所述的用于二氧化碳和氢气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂，其特征在于，改性沸石分子筛通过以下过程制得：将hzsm-5分子筛浸入硝酸锌、硝酸镓、硝酸铈或硝酸镧溶液中，静置后烘干，焙烧，得到改性分子筛。

4.根据权利要求3所述的用于二氧化碳和氢气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂，其特征在于，焙烧温度为400-600℃，时间为3-5h；改性分子筛中锌、镓、铈或镧元素的负载量为分子筛质量的1％-3％。

5.根据权利要求1所述的用于二氧化碳和氢气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂，其特征在于，改性沸石分子筛通过以下过程制得：将硝酸金属盐与乙酰丙酮金属盐中的一种、四丙基溴化铵、硅溶胶、乙胺与水在140-170℃晶化3-4天，然后在400-600℃焙烧6h，得到改性分子筛。

6.根据权利要求5所述的用于二氧化碳和氢气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂，其特征在于，金属为ga、zn、fe或ge。

7.根据权利要求5所述的用于二氧化碳和氢气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂，其特征在于，四丙基溴化铵、硅溶胶、乙胺、水与硝酸金属盐的物质的量的比为0.15：1:1:17：(0.001-0.01)；

8.一种如权利要求1-7任一项所述的用于二氧化碳和氢气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.一种如权利要求1-7任意一项所述的催化剂在用于二氧化碳加氢与萘一步法制2-甲基萘或2,6-二甲基萘中的应用。

10.一种根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将催化剂加入到固定床反应器中，然后通入二氧化碳、氢气与萘，在反应温度为300～550℃，反应压力为1～5mpa，反应生成2-甲基萘或2,6-二甲基萘；

技术总结本发明公开了一种用于二氧化碳加氢与萘一步法制2‑甲基萘或2,6‑二甲基萘的催化剂和制备方法及应用，催化剂包括多金属氧化物与改性沸石分子筛；其中，金属氧化物由Zn，Al，In，Zr与Ga中两种或三种金属组成的氧化物；催化剂中多金属氧化物的质量百分含量为20％～60％。该催化剂能够用于二氧化碳加氢与萘一步法制2‑甲基萘或2,6‑二甲基萘。本发明中二氧化碳加氢作为烷基化试剂，有效降低甲基化中间体浓度，抑制中间体副反应，做到甲基化中间体原位生成原位消耗，同时二氧化碳气氛对积碳抑制也较为显著，极大延长催化剂稳定性。技术研发人员：代成义,李晔彤,贺凯龙,傅永欣,周娜娜,雒宝娟受保护的技术使用者：西北大学技术研发日：技术公布日：2024/11/18