三元锂离子电池正极黑粉浸出液的处理方法与流程

本公开涉及湿法回收有价金属，具体而言，涉及三元锂离子电池正极黑粉浸出液的处理方法。

背景技术：

1、为实现“碳达峰，碳中和”，新能源领域，诸如光伏、风能、水利发电等发展迅速，据统计2021年的新能源汽车数量为351.2万辆，但随之而来的还有废旧电池的处理问题，一方面，废旧动力电池含有大量的有价金属和其他有毒物质，直接进行当作市政垃圾处理会造成环境的污染，并且也是金属资源的浪费；另一方面，回收动力电池可降低原料购买成本，增加经济效益促进动力电池以及新能源企业的快速发展。

2、现有废旧动力电池中有价金属如钙的回收技术有，使用氟化物如氟化钠或氟化铵来进行除钙镁离子的，此法不仅成本高而且引入的氟离子在处理时也会增加成本。鉴于此，一种不会引入杂质离子的三元锂离子电池正极黑粉浸出液中钙的分离方法尤为必要。

技术实现思路

1、本公开的目的在于提供三元锂离子电池正极黑粉浸出液的处理方法，采用锰皂后的p204萃取剂对钙锌进行萃取，降低杂质离子的引入，同时有利于后续镍钴锰的回收。

2、本公开是这样实现的：

3、本公开提供一种三元锂离子电池正极黑粉浸出液的处理方法，包括除钙锌：采用第一有机相对除铁铝后液进行第一次萃取，得到负载钙锌的第一有机相和除钙锌后液，所述第一有机相包括锰皂后p204萃取剂和稀释剂，所述除铁铝后液由三元锂离子电池正极黑粉浸出液进行除铁铝后得到。

4、在可选的实施方式中，所述锰皂后的p204萃取剂为p204先使用氨水进行铵皂，再使用含锰溶液对铵皂后p204进行锰皂，将铵根离子完全置换为锰离子；

5、优选地，采用所述第一有机相进行萃取前先使用氨水进行铵皂至皂化率为35％-45％，再使用含锰溶液对铵皂后p204进行锰皂，将铵根离子完全置换为锰离子。在可选的实施方式中，所述第一有机相中萃取剂的体积分数为20％-30％。

6、在可选的实施方式中，所述稀释剂为环己烷，磺化煤油，正十二烷中的至少一种。

7、在可选的实施方式中，所述第一次萃取前，调节所述除铁铝后液的ph至1.5-2。

8、在可选的实施方式中，所述第一次萃取步骤中萃取相比o/a为(0.8-1.0):1，萃取级数为4-6级。

9、在可选的实施方式中，还包括对负载钙锌的第一有机相进行第一次反萃取，得到再生第一有机相和含钙锌溶液，所述第一次反萃取步骤中反萃相比o/a为(5-7):1，反萃取级数为3-4级，反萃酸反萃酸中氢离子浓度为0.45mol/l-0.55mol/l。

10、在可选的实施方式中，所述负载钙锌的第一有机相进行第一次反萃取前先进行第一次洗涤，所述第一次洗涤步骤中洗涤相比o/a为(14-17):1，洗涤级数为4-5级，洗涤酸中氢离子浓度为0.28mol/l-0.32mol/l。

11、在可选的实施方式中，采用所述第一有机相进行萃取前先进行皂化至所述第一有机相的皂化率为35％-45％。

12、在可选的实施方式中，对所述除钙锌后液依次进行除铜和镍钴锰萃取，所述镍钴锰萃取包括：采用第二有机相对除铜后液进行第二次萃取，得到负载镍钴锰的第二有机相和萃余液，所述第二有机相包括铵皂后bc196萃取剂和稀释剂。

13、在可选的实施方式中，所述第二有机相中萃取剂的体积分数为40％-50％。

14、在可选的实施方式中，所述第二次萃取前，调节所述除铜后液的ph至5.0-5.5。

15、在可选的实施方式中，所述第二次萃取步骤中萃取相比o/a为(1.0-1.5):1,萃取级数4-6级。

16、在可选的实施方式中，还包括对负载钙锌的第一有机相进行第二次反萃取，得到再生第二有机相和含镍钴锰溶液，所述第二次反萃取步骤中反萃相比o/a为(7-9):1反萃取级数4-5级，反萃酸中氢离子浓度为3.8mol/l-4.2mol/l。

17、在可选的实施方式中，所述负载镍钴锰的第二有机相进行第二次反萃取前先进行第二次洗涤，所述第二次洗涤步骤中洗涤相比o/a为(8-11):1，洗涤级数5-7级，洗涤酸中氢离子浓度为0.24mol/l-0.26mol/l。

18、在可选的实施方式中，采用所述第二有机相进行萃取前先进行皂化至所述第二有机相的皂化率为45％-50％。

19、在可选的实施方式中，所述除铜步骤包括：向所述除钙锌后液中加入还原剂进行还原反应，得到海绵铜和除铜后液。

20、在可选的实施方式中，所述还原剂为锰粉，所述锰粉的加入量与所述除钙锌后液中铜离子的摩尔比为1:(1.1-1.2)。

21、在可选的实施方式中，所述还原反应步骤中，反应温度为45℃-55℃，反应时间为30min-50min，搅拌速率为250r/min-300r/min。

22、在可选的实施方式中，所述除铁铝步骤包括：向所述三元锂离子电池正极黑粉浸出液中加入氧化剂进行氧化反应后，再加入ph调节剂调整ph至4-5进行沉淀反应，然后对得到的反应液进行固液分离，得到除铁铝后液和铁铝渣。

23、在可选的实施方式中，所述氧化剂为双氧水，所述氧化剂添加的摩尔量与三元锂离子电池正极黑粉浸出液中亚铁离子的摩尔量之比为1:(0.53-0.57)。

24、在可选的实施方式中，所述氧化反应的温度为85℃-95℃，时间为45min-75min。

25、在可选的实施方式中，所述ph调节剂为氨水。

26、在可选的实施方式中，所述沉淀反应的温度为85℃-95℃，时间为45min-75min。

27、在可选的实施方式中，三元锂离子电池正极黑粉浸出液ph为1.7-1.8，其中各组分的含量为：co2+5g/l-6g/l、mn2+4g/l-5g/l、ni2+8g/l-10g/l、fe2+0.6g/l-0.8g/l、al3+0.04g/l-0.06g/l、cu2+0.8g/l-1.0g/l、zn2+0.35g/l-0.45g/l、ca2+0.6g/l-0.8g/l、mg2+0.7g/l-0.9g/l。

28、在可选的实施方式中，所述含镍钴锰溶液中各组分的含量为：co2+32g/l-33g/l、mn2+35g/l-36g/l、ni2+46g/l-47g/l、fe2+1.2mg/l-1.5mg/l、al3+0.65mg/l-0.75mg/l、cu2+1.5mg/l-1.9mg/l、zn2+0.79mg/l-1.15mg/l、ca2+1.25mg/l-1.45mg/l、mg2+1.15mg/l-1.4mg/l。

29、本公开具有以下有益效果：

30、本公开中的三元锂离子电池正极黑粉浸出液的处理方法中，采用锰皂后p204萃取剂进行除钙锌，本公开中的锰皂后p204萃取剂可以减少第一有机相对镍钴锰的萃取，有利于提高除钙锌后液中镍钴锰的保留量，进而有利于后续对镍钴锰的回收和利用。

技术特征：

1.一种三元锂离子电池正极黑粉浸出液的处理方法，其特征在于，包括除钙锌：采用第一有机相对除铁铝后液进行第一次萃取，得到负载钙锌的第一有机相和除钙锌后液，所述第一有机相包括锰皂后的p204萃取剂和稀释剂；所述除铁铝后液由三元锂离子电池正极黑粉浸出液进行除铁铝后得到。

2.根据权利要求1所述的三元锂离子电池正极黑粉浸出液的处理方法，其特征在于，所述锰皂后的p204萃取剂为p204先使用氨水进行铵皂，再使用含锰溶液对铵皂后p204进行锰皂，将铵根离子完全置换为锰离子；

3.根据权利要求1所述的三元锂离子电池正极黑粉浸出液的处理方法，其特征在于，所述第一有机相中萃取剂的体积分数为20％-30％；

4.根据权利要求1所述的三元锂离子电池正极黑粉浸出液的处理方法，其特征在于，还包括对负载钙锌的第一有机相进行第一次反萃取，得到再生第一有机相和含钙锌溶液，所述第一次反萃取步骤中反萃相比o/a为(5-7):1，反萃取级数为3-4级，反萃酸中氢离子浓度为0.45mol/l-0.55mol/l；

5.根据权利要求1所述的三元锂离子电池正极黑粉浸出液的处理方法，其特征在于，对所述除钙锌后液依次进行除铜和镍钴锰萃取，所述镍钴锰萃取包括：采用第二有机相对除铜后液进行第二次萃取，得到负载镍钴锰的第二有机相和萃余液，所述第二有机相包括bc196萃取剂和稀释剂；

6.根据权利要求5所述的三元锂离子电池正极黑粉浸出液的处理方法，其特征在于，还包括对负载钙锌的第一有机相进行第二次反萃取，得到再生第二有机相和含镍钴锰溶液，所述第二次反萃取步骤中反萃相比o/a为(7-9):1反萃取级数4-5级，反萃酸中氢离子浓度为3.8mol/l-4.2mol/l；

7.根据权利要求5所述的三元锂离子电池正极黑粉浸出液的处理方法，其特征在于，所述除铜步骤包括：向所述除钙锌后液中加入还原剂进行还原反应，得到海绵铜和除铜后液；

8.根据权利要求1所述的三元锂离子电池正极黑粉浸出液的处理方法，其特征在于，所述除铁铝步骤包括：向所述三元锂离子电池正极黑粉浸出液中加入氧化剂进行氧化反应后，再加入ph调节剂调整ph至4-5进行沉淀反应，然后对得到的反应液进行固液分离，得到除铁铝后液和铁铝渣；

9.根据权利要求1所述的三元锂离子电池正极黑粉浸出液的处理方法，其特征在于，三元锂离子电池正极黑粉浸出液ph为1.7-1.8，其中各组分的含量为：co2+5g/l-6g/l、mn2+4g/l-5g/l、ni2+8g/l-10g/l、fe2+0.6g/l-0.8g/l、al3+0.04g/l-0.06g/l、cu2+0.8g/l-1.0g/l、zn2+0.35g/l-0.45g/l、ca2+0.6g/l-0.8g/l、mg2+0.7g/l-0.9g/l。

10.根据权利要求9所述的三元锂离子电池正极黑粉浸出液的处理方法，其特征在于，所述含镍钴锰溶液中各组分的含量为：co2+32g/l-33g/l、mn2+35g/l-36g/l、ni2+46g/l-47g/l、fe2+1.2mg/l-1.5mg/l、al3+0.65mg/l-0.75mg/l、cu2+1.5mg/l-1.9mg/l、zn2+0.79mg/l-1.15mg/l、ca2+1.25mg/l-1.45mg/l、mg2+1.15mg/l-1.4mg/l。

技术总结本公开公开了三元锂离子电池正极黑粉浸出液的处理方法中，通过氧化‑中和‑水解除铁铝，再通过两段萃取和置换铜，流程短，获得的含镍钴锰溶液的纯度高，实现了废旧电池正极材料的资源价值提升；且使用锰皂后P204萃取剂和BC196萃取剂，分离系数大，处理量大，反萃取时使用的反萃酸度低，酸耗小，辅料消耗小；另外，现有三元锂离子电池正极黑粉浸出液的处理方法往往需要分批得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液然后通过结晶得到其晶体，然后再制备其三元溶液，本发明直接可以得到高品质的硫酸镍钴锰溶液，而且全过程均在常压的环境下进行，整个过程未引入其他杂质离子，利于工业化生产。技术研发人员：刘胜卿,马成龙,王敬辉,唐盛贺,王皓,李长东受保护的技术使用者：宜昌邦普时代新能源有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/11